皮革制品化學測試測量結果的分散性分析研究

王娜

（廣東產品質量監督檢驗研究院，廣東 廣州 510670）

1. 引言

皮革制品中對化學物質檢測要求高，因此對檢測結果進行不確定度的評估具有重要意義。本文按照QB/T 2720-2018[1]和GB/T 2912.1- 2009[2]中的要求分別對皮革制品中的Cr2O3和甲醛進行檢測。通過對檢測結果不確定度的評估分析，來闡述檢測過程中不確定度分量的來源、各不確定度分量的定量方法以及最終的合成和表示[3]。

2. 氧化鉻的測定（滴定法）

2.1 原理

將皮革制品中的鉻氧化成六價鉻，通過碘量法測定六價鉻的含量。皮革中的鉻含量即所測得的鉻化物含量，以氧化鉻（Cr2O3）的含量計。

2.2 測試過程及控制

2.2.1 樣品預處理（分析液的制備）

（1）分析液制備（HClO4法）

稱取1～5 g（精確至0.0001 g）樣品，并將其置于碘量瓶中。加入10 mL HNO3，靜置2 min后加入15 mL H2SO4-HClO4混合物和沸石，用中火加熱至沸騰。當混合物開始變成橙黃色時，調小火焰直至溶液顏色完全改變，緩慢加熱2 min，然后在空氣中冷卻5 min。將冷卻后的溶液稀釋至約200 mL，煮沸10 min，再次冷卻后加入5 mL H3PO4。

（2）分析液制備（熔融法）

稱取1～5 g（精確至0.0001 g）樣品，放在預先加熱到800℃、冷卻并稱過重的坩堝中，用低火焰炭化。用H2SO4溶液充分潤濕，并在低火焰上進行加熱，直到沒有SO3煙霧出現。

然后在溫度為800℃的馬弗爐中進行灼燒，直至完全灰化。重復加酸、加熱、冷卻和稱重等步驟，直到殘留物的質量不再變化。

將5 g 熔融混合劑加入至盛有皮革灰分的坩堝中并混勻。先將坩堝放在電爐上慢慢加熱，然后在（750±50）℃的馬弗爐加熱約30 min。冷卻后將坩堝放入盛有100 mL～150 mL 沸騰蒸餾水的燒杯內，繼續加熱直至熔融物完全溶解。過濾，用熱蒸餾水充分洗滌燒杯、坩堝和過濾裝置，并將洗滌液轉移至碘量瓶中。加入至少10 mL 的鹽酸，冷卻至室溫。

2.2.2 樣品測試（碘量滴定法）

向溶液中加入20 mL KI 溶液或2 g KI 顆粒，塞緊后在暗處放置10 min。用0.1 mol/LNa2S2O3標準溶液滴定至溶液呈淺綠色或藍色時，加入5 mL 淀粉溶液或少量可溶性淀粉為指示劑，繼續滴定至終點（藍色消失變為翠綠色），記錄消耗Na2S2O3標準溶液的體積。

2.3 建立數學模型

2.3.1 試樣中Cr2O3含量

式中：wCr——樣品中Cr2O3的含量，質量分數（%）；

V——滴定過程中消耗0.1 mol/L Na2S2O3標準溶液的體積，單位為（mL）；

M ——試樣的原始質量，單位為克（g）；

c ——Na2S2O3標準溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

0.0253 ——消耗0.1 mol/L 的Na2S2O3標準溶液1mL，相當于含有0.0253 g Cr2O3；

F——試樣中揮發物含量為0%時的校正系數。

2.3.2 不確定度模型

式中：Y ——樣品中Cr2O3含量，%；

y ——樣品中Cr2O3含量期望值，%；

△y——測量偏差，%。

2.4 不確定度分析

2.4.1 重復性測試導致的不確定度分量

某皮革制品的5 個測試樣品用碘量滴定法測5 個試樣的結果為例，評定其實驗標準差，見表1。

根據表1 中Cr2O3結果進行計算，重復測定的不確定度u（rep）為：

樣品重復測量的相對不確定度：

2.4.2 樣品稱重產生的不確定度分量

樣品稱重的不確定度主要由天平的校準值和天平的分辨率產生。天平的校準結果產生的不確定度u（mcal）由計量部門提供的校準結果確定，天平分辨率所產生的不確定度由天平的顯示位數得出。

電子天平的校準證書提供的最大允許誤差為±0.0005 g。按均勻分布計算。

BS201S 型電子天平為數字顯示，其分辨率為0.0001 g。按均勻分布，由分辨率產生的不確定度為：

樣品稱重產生的不確定度u（m）合成為：

則其相對不確定度為：

2.4.3 滴定管產生的不確定度

25 mL 滴定管擴展不確定度U95=0.013 mL，置信概率p=95%，有效自由度veff=14。

2.5 結果表示

樣品中Cr2O3含量和擴展不確定度為（30.2±1.3）%，置信概率為95%。

3. 甲醛含量的測定（水萃取法）

3.1 原理

將皮革置于（40±2）℃水浴中萃?。?0±5）min，萃取液通過乙酰丙酮顯色，使用分光光度計通過比色法測定其濃度。

3.2 測試過程及控制

3.2.1 標準系列溶液的制備

將濃度為1500 g/mL 的甲醛原液稀釋至75 g/mL 作為標準工作液，再用單標移液管分別吸取1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL 的標準工作液置于500 mL 容量瓶中，得到甲醛系列標準溶液，濃度分別為0.15、0.75、1.50、2.25、3.00 g/mL。

3.2.2 標準工作曲線

準確移取標準工作系列溶液5.00 mL 于具塞試管中，分別加入5.00 mL 乙酰丙酮試劑，搖勻后于（40±2）℃水浴顯色（30±5）min，取出常溫下避光冷卻（30±5）min 后，用10 mm 比色皿以一級水為參比進行測定。測定結果見表2。

表2 標準系列溶液吸光度值

采用最小二乘法進行回歸分析：

3.2.3 樣品測試

準確稱?。?.000±0.001）g 已剪碎混勻的樣品，并將其放入250 ml 三角瓶中。用量筒加入100 mL 一級水，在（40±2）℃水浴中萃?。?0±5）min，冷卻至室溫后過濾，按標準溶液測定方法取濾液，平行測定8 次。測定結果見表3。

表3 樣品測試結果

3.3 建立數學模型

不確定度模型為：

式中：F——樣品中甲醛含量（mg/kg）；

C——標準曲線上萃取液中的甲醛濃度（ug/mL）；

m——樣品質量（g）；

V——樣品萃取時的加水量（mL）。

3.4 不確定度分析

3.4.1 重復性測試導致的不確定度分量

根據表2 中甲醛含量值進行計算，重復測定的不確定度u（rep）為：

樣品重復測量的相對不確定度：

3.4.2 樣品稱重產生的不確定度分量

樣品稱重的不確定度由天平的校準值和天平的分辨率產生。計算結果同2.4.2。

3.4.2.1 電子天平的校準證書提供的最大允許誤差為±0.0005 g。按均勻分布計算，計算參考2.4.3。

3.4.2.2 BS201S 型電子天平為數字顯示，其分辨率為0.0001 g。按均勻分布，由分辨率產生的不確定度為：

3.4.3 樣品萃取加水量產生的不確定度

樣品萃取加水量V 產生的不確定度u（V）主要由量筒的校準值和溫度變化對水體積影響所產生的不確定度組成。

3.4.3.1 量筒（100 mL）校準

實驗用量筒（A 級）的校準值為±0.4 mL，按均勻分布計算產生的不確定度為：

3.4.3.2 量筒校準溫度

量筒的校準溫度為20℃，水的膨脹系數為2.1×10-4℃-1，實驗室溫度為（20±5）℃，溫度變化為平均分布，則溫度變化對水體積的不確定度為：

3.4.3.3 樣品萃取加水量V 產生的不確定度U（V）合成為：

3.4.4 標準工作曲線校正溶液的相對不確定度

高校是人才培養的基地和搖籃，社會對于高校教育工作一直保持較高的關注度，而高校也在不斷優化自身教育模式和教育理念，實現教育質量的提升。在當前新媒體不斷發展的形勢下，高校輔導員要努力做好思想教育工作，提高學生的思想素質。

標準工作曲線校正溶液的不確定度u（S），由標準溶液S2、單標移液管5 mL、容量瓶500 mL與吸量管5 mL 所產生的不確定度組成。

3.4.4.1 標準溶液S2：（75±0.1）ug/mL（包含因子K=2），此不確定度由配液與標定過程產生，另行試驗與評估：

式中：U（S2）——標準差

3.4.4.2 5 mL 刻度吸量管不確定度分量包括：

（1）5 mL 刻度吸量管校準結果為“符合A級”，體積允差為±0.01 5m L，按均勻分布，產生的不確定度為：

（2）移液體積的重現性

通過10 次重復移液并稱量，標準偏差為0.01 mL，U（V10rept）= 0.01 mL

（3）溫度：校準溫度為20℃，取吸液量5m L。按3.4.3.2 方法計算。

（4）合成上列不確定度分量u（V5）

3.4.4.3 500 mL 容量瓶的校準結果符合A 級，體積允差±0.25 mL。按上述相同方法計算，500 mL 容量瓶的不確定度分量：

3.4.4.4 5 mL 單標移液管的校準結果符合A級，體積允差±0.020 mL。按上述相同方法計算，5 mL 單標移液管的不確定分量：

3.4.4.5 制定標準工作曲線的校正溶液的相對不確定度u（S）合成為：

3.4.5 測定吸光度值所產生的不確定度

測定吸光度值所產生的不確定度u（A），由1800 型分光光度計校準結果、讀數分辨率、標準工作液吸光度殘差產生的不確定度組成。

3.4.5.1 1800 型分光光度計校準結果提供透射比的擴展不確定度為0.2%（K=2），即

樣品溶液測的吸光度為Aa=0.103，即：

空白試劑測得的吸光度為Ab=0.002，即：

由于輸入值上下界限不對稱，按平均分布評定，樣品溶液吸光度的不確定度為：

空白試劑吸光度的不確定度為：

將兩者合成的校準產生的不確定度為：

3.4.5.2 1700 型分光光度計為數字顯示讀數，可估讀至0.001，按均勻分布：

3.4.5.3 甲醛標準溶液吸光度殘差所產生的不確定度為u（A 殘差）。

由回歸直線方程y=0.10513x-0.00345，得標準溶液吸光度的估計值，計算吸光度殘差的標準差為：

3.4.5.4 吸光度值的不確定度u（A）合成為

3.4.5.5 將吸光度值的不確定度換算為C 值的不確定度uC(A)。

（1）回歸直線截距a 產生的標準偏差為：

（2）回歸直線斜率b 產生的標準偏差為：

（3）靈敏系數

由吸光度與濃度的關系式Y=bx+a 的：

當樣品溶液吸光值等于0.101 時，C=1.026 mg/L

（4）合成吸光度A 的不確定度換算成C 值的不確定度為：

相對不確定度：

3.4.7 合成標準不確定度

3.4.7.1 樣品中甲醛含量的相對不確定度根據以上討論內容，樣品甲醛含量F 的相對不確定度urel（F）合成為：

3.4.7.2 樣品甲醛含量的標準不確定度

3.4.7.3 樣品甲醛含量的相對擴展不確定度

取包含因子k＝2，則：

3.5 結果表示

樣品中甲醛含量為102.6 mg/kg 時，擴展不確定度為1.5 mg/kg，它是由標準不確定度0.7595 mg/kg 和包含因子k=2 計算得出，置信概率為95%。

4. 結論

通過對皮革制品中Cr2O3和甲醛的進行測試分析可知，皮革制品化學測試結果的不確定度主要來自重復性測試、樣品稱重、設備儀器誤差、標準溶液、標準曲線波動等。

通過增加測試次數、提高天平的分辨率、減少儀器波動、將標準溶液的濃度置于標準曲線的中間、增加標準溶液的測量次數等方式和途徑，可以減少測試結果的誤差，從而保證測試結果的準確性和可靠性。