銅冶煉酸性廢水中錸的回收新工藝研究

魏建華

（甘肅有色冶金職業技術學院，甘肅 金昌 737100）

0 引言

錸是一種極其稀缺且分散的金屬元素，是國防、航天、高能物理、電子技術、核工業等高科技領域重要的原材料。我國沒有單獨的錸礦，儲量十分有限，主要伴生在硫化銅礦和輝鉬礦中，目前國內外錸主要從銅、鉬生產的中間產品中回收。

錸主要以二硫化錸（ReS2）或七硫化二錸（Re2S7）存在于輝鉬礦和輝銅礦中，其質量分數一般在0.001%～0.031%之間。錸的硫化物分解溫度很低（280 ℃），在銅的火法冶煉過程中，很容易轉化為Re2O7，Re2O7的熔點和沸點分別為297 ℃和361 ℃，冶煉時，大部分Re2O7逸出混入SO2煙氣中，而Re2O7易溶于水形成高錸酸（HReO4），最終大部分錸以ReO4-的形態存在于冶煉煙氣的淋洗酸水中[1]。

某公司銅冶煉煙氣凈化系統產生酸性淋洗廢水約50～70 萬m3/a，其中含錸0.2～8 mg/L，錸總金屬量預計可達到1～3 t/a，本文研究了從該公司銅冶煉酸性廢水中回收錸的工藝技術。

1 試驗原料

該公司銅冶煉煙氣凈化系統外排的酸性廢水中ρ（H2SO4）為50～110 g/L，ρ（Cu）為0.01～0.5 g/L，ρ（Zn）為0.3～0.6 g/L，ρ（As）為0.5～1.2 g/L，ρ（Fe）為2.0～4.0 g/L，ρ（F）為0.2～0.5 g/L，ρ（Re）約2～8 mg/L，是本文研究的主要原料。由于酸性廢水中溶解有一定量的SO2，其中銅離子以正一價形態存在，砷以H3AsO3形態存在，錸以ReO4-的離子形態存在。對淋洗水取樣分析，結果如表1 所示。

表1 某公司銅冶煉煙氣凈化系統酸水各成分濃度分析結果單位：g/L

2 試驗方法

2.1 試驗原理

2.1.1 硫化沉淀

由于酸性廢水中含有較高的硫酸，而錸含量較低，選用合適的沉淀劑將其中的錸、銅和部分砷以硫化物的形式沉淀出來[2]。同時，酸性條件下，銅、錸、砷的半反應標準電極電位分別如下：

從標準電極電位看出，按照銅、錸、砷順序，其氧化性依次增強，金屬性依次減弱。理論數據顯示，在廢酸中，銅、錸、砷離子與硫離子的沉降反應中，銅離子優先沉淀，其次是錸離子，最后是砷離子，即錸離子與硫離子反應的氧化還原電位介于銅、砷離子與硫離子反應的氧化還原電位之間。銅離子沉淀的氧化還原電位值為150 mV 左右，砷離子沉降的氧化還原電位值為50 mV左右，控制反應條件，實現廢酸中銅錸與砷的選擇性沉降是可行的。

2.1.2 沉錸渣中錸砷鉍銅的性質分析

酸性廢水經硫化沉淀富集后，渣中主要成分為錸、砷、鉍和銅的硫化物。硫化銅為黑色粉末，易溶于氧化性酸液中，不溶于堿性溶液；鉍的硫化物為黑色粉末，難溶堿、堿金屬硫化物及硫酸中，但可溶解于鹽酸中；砷的硫化物（As2S3）呈酸性，在水溶液中溶解時將離解成H+，加入堿性物質可促進As2S3的溶解[3-4]。

錸在銅熔煉煙氣酸水中的含量極低，為了富集酸水中的錸，采用加入硫化劑的方式使錸以硫化物的形式沉淀下來。沉錸渣中錸可能以ReS2和Re2S7的形式存在。ReS2是一種黑色柔軟的物質，在常溫的空氣中穩定，高于180 ℃開始氧化。在Re-S 體系中，ReS2最穩定，不溶于堿金屬氫氧化物或硫化物溶液，但能被次氯酸或硝酸等氧化成高錸酸。Re2S7為深棕色或黑色沉淀，在空氣中很容易氧化為穩定的Re2O7，Re2S7不與鹽酸、硫化鉀（硫化鈉）和稀硫酸作用，但可溶解于有氧化劑的試劑中，如硝酸、溴水和雙氧水溶液[5-6]。

根據沉淀渣化學組成與物相分析，常壓浸出選擇雙氧水為氧化劑，其反應原理如下[7-8]：

二次氧化浸出時，在相同的沉淀條件下，浸出反應發生的先后順序依次為（4）→（5）→（6）→（7），而在弱酸性條件下，雙氧水的氧化性更強，且As2O3的溶解度常數較小，屬微溶物；若酸度太高，可發生反應：

故控制氧化劑的用量與浸出酸度，可抑制反應（5）、（6）、（7）的發生，同時降低As2O3溶解度，這樣浸出液中的錸濃度較高，而銅和砷的濃度較低，有利于浸出液處理。

2.1.3 錸的萃取與反萃

含錸、銅及砷的浸出液可通過萃取分離處理，由于錸在溶液中以陰離子形式存在，采用R3N 類萃取劑是比較合適的選擇。

R3N 萃取錸（Ⅶ）的機理為離子締合，萃取時R3N先結合一個H+，然后再結合錸酸根離子，形成穩定的萃合物。其物質的量比n（ReO4-）∶n（H+）∶n（R3N）=1∶1∶1，萃取的平衡方程為[6]：

由于形成的萃合物比較穩定，需采用堿性溶液反萃，本項目選擇用氨水反萃，反萃時反應方程式為：

2.2 工藝流程

經過對國內大型銅冶煉企業廢酸中錸提取技術調研，結合原料特性和試驗原理，初步確定了從該公司廢酸中提取錸的技術路線。過程中重點研究考察沉淀渣中砷、銻、鉍、鋅等雜質的脫除和對錸酸銨產品的影響。原則流程如圖1 所示。

圖1 錸的提取原則工藝流程

2.3 試驗主要試劑和設備

試驗試劑見表2，主要試驗設備見表3。

表2 主要化學試劑

表3 主要試驗設備

3 試驗結果與討論

3.1 硫化沉淀渣備料及沉錸渣物化性質分析

硫化沉淀試驗的目的是將酸性廢水中的銅、錸選擇性共沉，而酸性廢水中的其他雜質元素仍殘留于溶液中。酸性淋洗水中含有一定量的酸泥和其他懸浮物，試驗前先過濾去除懸浮物。

工藝條件：常溫狀態下，時間為4.0～5.0 h，沉淀劑為該公司其他系統產出的含硫廢水，試劑濃度（體積分數）35.5%，用量為銅沉淀理論量的15～20 倍，平均5～7 L/m3。試驗結果見表4。

表4 硫化沉淀試驗結果

試驗結果顯示，既定條件下，酸水中銅和錸幾乎完全沉淀。

試驗總計處理酸性淋洗廢水約20 m3，試驗所得硫化沉淀渣約18 kg，硫化沉淀渣化學成分及物相分析結果見表5。

表5 沉錸渣成分分析結果

對產出的沉錸渣進行了物相分析，結果見表6。

表6 沉錸渣物質成分能譜及半定量分析結果

從顯微形態看，YL-1 樣品中，是由結晶微粒（粒狀或針狀）和塵狀微粒（不規則）組成。從微粒的元素組成看，多為多元素混合物，尤其是鉍、銅、砷、硫，是樣品的主要元素組成，主要的物質成分為鉍砷酸鹽和硫化銅礦物，除此外，還有少量重晶石、鉍硫化物，微量的鉍砷化合物。

此樣品中，Bi、Cu、As、S 多組合形成砷酸鹽和硫化物存在，Pb、Zn、Ni、Sb 含量極低，可偶爾見到硫化鋅、硫化鎳顆粒。Re 為分散元素，在分析過程中，沒有檢測到獨立的錸化合物，在銅鉍化合物的能譜分析過程中，部分顆粒似有Os 或Re 存在跡象，但沒有規律可循。

粉晶衍射檢測結果顯示，YL-1 樣品中可能有Cu1.96S、BiAsO4、S、Sb2O3、PbS、BaSO4、ZnS、Ni4S3。

分析認為，錸與銅形成共沉淀，在硫化銅晶格內發現有錸存在。

3.2 沉錸渣浸出試驗

一段常壓浸出工藝條件：前液為二段浸出液，先將物料漿化至pH 值大于3.0，之后加溫至70～80 ℃，雙氧水（mL）與物料（g）配比3∶10，液固比3∶1，時間2 h，過濾后常壓渣進入二段氧化浸出工序。

二段常壓浸出工藝條件：前液為自來水，先將一段渣漿化至pH 值大于3.0，之后加溫至70～80 ℃，液固比3∶1，時間2 h，雙氧水（mL）與二段渣（g）配比4∶10，浸出液返回一段浸出工序。試驗結果見表7、表8。

表7 浸出液典型成分

試驗結果顯示，采用兩段常壓逆流浸出，按渣計，錸的浸出率達到84.6%，銅的浸出率達到52%，砷的浸出率達到48.4%，銅砷浸出率偏高與沉錸渣中有一定量的酸泥量有關，其余鉍鉛等雜質絕大部分在渣中。

3.3 浸出液萃取-洗滌-反萃

萃取工藝條件及操作步驟如下：

萃取劑組成15%N235＋15%異辛醇＋70%煤油；

萃取段5 級，混合時間3 min，相比V（O）∶V（A）=1∶20；

萃洗段4 級，混合時間3 min，相比V（O）∶V（A）=1∶1，洗液為純水；

反萃段4 級，相比V（O）∶V（A）=1∶3，反萃劑濃度6 mol/L；

有機再生段級數2 級，采用2.0 mol/L 硫酸溶液再生，相比V（O）∶V（A）=1∶1。

萃余液、洗液及反萃液成分分別見表9、表10、表11。

表10 洗液成分 單位：g/L

表11 反萃液成分 單位：g/L

試驗顯示，從浸出液到反萃液，錸的回收率達到96%以上。反萃液進入蒸發結晶制取錸酸銨產品工序。

3.4 反萃液結晶

反萃液經過充分沉降后自然除油，除油后的錸酸銨溶液在80 ℃攪拌濃縮，過程中加入錸酸銨溶液體積10%的雙氧水有利于脫除雜質，當錸質量濃度大于≥30 g/L 時，停止加熱并保溫過濾，除去不溶物雜質；濾液中加入氨水，將錸酸銨溶液的pH 值調節為8～9，冷至室溫后，將溶液放到-10～0 ℃的環境下結晶，時間為3 h 左右；取出錸酸銨溶液進行固液分離，得到錸酸銨粗產品，進入二次結晶工序；將粗結晶母液返回下次粗結晶工序。

重復結晶2 次后，將得到的錸酸銨在60～80 ℃條件下均勻干燥2 h 左右，制得高錸酸銨產品。錸酸銨產品成分見表12，母液分析結果見表13。試驗產出的錸酸銨產品見圖2，檢測報告見圖3。

圖2 試驗產品-錸酸銨

圖3 錸酸銨產品X 衍射物相分析

表12 錸酸銨產品分析結果

表13 結晶母液成分 單位：g/L

試驗結果顯示，結晶過程直收率87%左右，結晶母液雜質含量較高，可返回浸出前液再通過萃取回收錸，結晶工序錸總收率可達到98%以上，最終產出錸酸銨品位大于99.0%。

X 衍射物相分析是根據X 衍射對不同晶相產生不同的衍射效應來鑒定物相。對所送樣品進行掃描，樣品結晶程度很好，通過去背景、尋峰等操作，得出樣品的實測數據（2θ，d，I/I），然后與粉末衍射卡（PDF）中比較進行物相判斷，判定該樣品的主要成分為NH4ReO4，且純度較高。

4 結論

1）采用某公司含硫廢水作為沉淀劑，采用適當的設備，對銅冶煉煙氣系統酸水中的錸選擇性沉淀，錸沉淀率達到90%以上，過程中無硫化氫產生。

2）針對錸沉淀渣，采用常壓選擇性浸出錸-萃取工藝制取錸酸銨產品，從錸沉淀渣中到錸酸銨產品，錸的收率達到82%，產出錸鹽產品符合YS/T894-2013 標準，其中錸酸銨質量分數大于99%，錸質量分數大于69%，整個處理工藝過程成本較低，易于實現工程化。