氧化物中存在O2p空穴的典型實驗結果和磁性氧化物的O2p巡游電子模型

唐貴德, 齊偉華

(1.河北師范大學 物理學院,河北省新型薄膜材料實驗室,河北 石家莊 050024; 2.中國科學院 物理研究所,磁學國家重點實驗室,北京 100190)

1 超導氧化物中O2p空穴的電子能量損失譜研究

電子能量損失譜(electron energy loss spectra),簡稱EELS,作為一種探測技術利用入射電子束在試樣中發生非彈性散射,電子損失的能量

ΔE=E0-Emin

(1)

來分析樣品的化學組成、厚度及電子結構等信息.其中,E0為入射電子的能量,Emin為入射電子經樣品發生非彈性散射損失一部分能量后剩余的能量,ΔE與樣品中元素的電子結構特征密切相關.

1988年,Nücker 等[1]5位來自德國、荷蘭和英國的學者合作,在Phys Rev B報道了他們關于超導材料La2-xSrxCuO4和YBa2Cu3O7-y的EELS研究.他們使用透射式高能電子能量損失譜儀,能量和波數分辨率分別為0.4 eV,0.2 ?-1.入射電子束的初始能量為170 keV.其樣品是利用超薄切片機從塊體樣品上切下的,厚度為1 000 ?.由于譜儀采用透射式,其給出的結果不是表面信息,而是整個1 000 ?厚度樣品的信息.YBa2Cu3O7-y樣品中氧空位含量y的變化,是通過在超高真空中對樣品在不同溫度下退火實現的.2套樣品中O1s電子的EELS如圖1所示(引自Nücker等[1]的報道).其中,橫軸的能量(E,eV)表示入射電子束的損失能量,是通過測量O1s電子吸收入射電子能量后發射的X-射線能量而得到的.由于負二價氧離子與負一價氧離子的2p電子數目不同,導致其內層的O1s電子具有不同的能量狀態.對于La2-xSrxCuO4,從圖1a可以看出,Sr含量為0.15的樣品在528.5 eV附近有1個O2p空穴譜峰(也是負一價氧的譜峰),而Sr含量為0的樣品沒有這個譜峰.這個現象可以解釋為:由于二價Sr替代了0.15的3價La,導致氧離子的電子總數減少,從而出現負一價氧離子.對于YBa2Cu3O7-y,從圖1b可以看出,隨著樣品中氧離子總含量的減少,位于528 eV的O2p空穴譜峰(也是負一價氧的譜峰)強度逐漸減小.這可以解釋為:在陽離子提供的價電子總數不變的情況下,氧離子總數越少,所形成的負二價氧離子越多,負一價氧離子越少.通過對樣品中氧離子EELS的分析認為,這2種超導化合物的載流子是O2p空穴.

圖1 超導材料La2-xSrxCuO4和YBa2Cu3O7-y的電子能量損失譜[1]Fig.1 Electron Energy Loss Spectra of Superconductors La2-xSrxCuO4 and YBa2Cu3O7-y[1]

2 鈣鈦礦錳氧化物中O2p空穴的電子能量損失譜研究

1997年,美國勞倫斯伯克利國家實驗室(Lawrence Berkeley National Laboratory)的Ju,Sohn,Krishnan[2]在Phys Rev Lett報道了他們的O2p空穴研究結果.他們在LaAlO3基片上制備了ABO3鈣鈦礦結構氧化物薄膜La1-xSrxMnO3(0.0≤x≤ 0.7)和La0.7Sr0.3MnOz.La1-xSrxMnO3系列樣品最后在空氣中700 ℃退火1 h.多個La0.7Sr0.3MnOz樣品首先在氧氣中900 ℃退火1 h,然后,不同的樣品在真空中不同溫度(450,500,550,650 ℃)退火2 h,形成O含量不同的系列樣品.最后,測量了樣品電阻率隨溫度的變化關系和電子能量損失譜.

圖2a,b給出了La1-xSrxMnO3(0.0≤x≤ 0.7)系列樣品的電阻率隨溫度的變化曲線和電子能量損失譜(引自Ju等[2]的報道).圖3a,b給出了La0.7Sr0.3MnOz系列樣品的電阻率隨溫度的變化曲線和電子能量損失譜(引自Ju等[2]的報道).從圖2b可看出,所給出的3個鈣鈦礦薄膜樣品在電子能量損失譜的529 eV附近都出現1個特征峰,即O2p空穴特征峰,而LaAlO3基片沒有出現這個特征峰.比較圖2a,b可以看出,Sr摻雜量為0的樣品具有較低的O2p空穴特征峰強度和高的電阻率,Sr摻雜量為0.3的樣品具有較高的O2p空穴特征峰強度和低的電阻率.從圖3b可看出,所給出的2個鈣鈦礦薄膜樣品在電子能量損失譜的529 eV附近都出現了O2p空穴特征峰.比較圖3a,b可以看出,經550 ℃退火的樣品具有較低的O2p空穴特征峰強度和較高的電阻率,未經550 ℃退火的樣品具有較高的O2p空穴特征峰強度和較低的電阻率.從這2套實驗數據可以得出,O2p空穴濃度較高的鈣鈦礦結構錳氧化物具有較好的電輸運性質.因此,可以認為,在這類錳氧化物中,與導電機制密切相關的電流載流子具有顯著的O2p空穴特征;而不是雙交換機制描述的由四價錳離子引起的空穴.

圖2 La1-xSrxMnO3系列樣品電阻率隨測試溫度的變化關系曲線(a)及O離子的電子能量損失譜(b)[2]Fig.2 Curves of Resistivity ρ Versus the Test Temperature(a)and Electron Energy Loss Spectra(b)of La1-xSrxMnO3 Samples[2]

圖3 La0.7Sr0.3MnOz系列樣品電阻率隨測試溫度的變化關系曲線(a)及O離子的電子能量損失譜(b)[2]Fig.3 Curves of Resistivity ρ Versus the Test Temperature(a)and Electron Energy Loss Spectra(b)of La0.7Sr0.3MnOz Samples[2]

3 關于負一價氧離子含量的X-射線光電子譜研究

X-射線光電子譜(X-ray photoelectron spectra,XPS)的原理是,用單色X射線照射樣品,具有一定能量的入射光子同樣品原子相互作用,使原子中的電子發生光致電離,產生光電子,并輸運到表面,然后克服逸出功而發射.由于從產生到向表面運動要消耗光電子的能量,所以只有距樣品表面很近的光電子才能從表面發射出來.用能量分析器接收并分析可得到樣品表面層的光電子譜.XPS的測量以愛因斯坦光電效應原理為基礎.對于孤立原子,光電子動能為

Ek=hν-Eb.

(2)

其中,hν是已知的入射光子能量.用能量分析器測出光電子能量Ek,就可算出光電子的束縛能Eb.對于同一種元素,不同能級上電子的Eb不同,形成不同的XPS峰,其中最強的峰被稱為主峰.對于不同元素的主峰,Eb和Ek不同,因而可利用XPS進行表面成分分析.現代的X-射線光電子譜儀可以自動扣除逸出功等因素的影響,直接給出費米能級以下的光電子能譜.

2000年,法國學者Dupin和Gonbeau等[3]研究了一些氧化物的XPS,對O1s譜進行了標定,如圖4所示:出現在O1s譜中531.1～532.0 eV 的譜峰源于負一價氧離子(O-離子);出現在527.7～530.6 eV的譜峰源于負二價氧離子(O2-離子);出現在531.1～533.5 eV的譜峰源于材料表面的化學吸附氧(O0).

圖4 Dupin等[3]對O1s譜的分析示意圖Fig.4 Sketch Map of Binding Energy Scale for O1s Spectrum,after Dupin et al[3]

在這里,O1s譜上的負一價氧特征峰的束縛能位置與前述EELS分析中負一價氧(O2p空穴,位于529 eV)的位置一致.

基于這樣的分析,通過計算O1s譜上O-與O2-離子的譜峰面積比,Dupin和Gonbeau等[3]給出一些氧化物中氧離子的平均化合價(ValO),如TiO2和ZrO2的ValO分別為-1.15,-1.18,CaO和SrO的ValO分別為-1.78,-1.85.這些結果可以用電離能和電子親合能的數值關系給出解釋:氧離子得到電子形成負離子是由于它有一個較大的第二電子親合能,8.08 eV.陽離子的第一電離能一般都小于8 eV,第二電離能V(M2+)一般略大于8 eV,如Ca和Sr的V(M2+)分別為11.87,11.03 eV.氧離子很容易得到陽離子的第1個電子,要得到第2個電子就有些困難.所以CaO和SrO的ValO絕對值雖小于2.0,但還比較接近.陽離子的第三、四電離能遠大于8 eV,如Ti和Zr的第三電離能分別為27.49,22.99 eV,第四電離能分別為43.27,34.34 eV.所以TiO2和ZrO2中的陽離子不但不能形成傳統觀點認為的+4價離子,也只有一部分陽離子可形成+3價離子.

需要說明,XPS測量結果與樣品表面的清潔處理有關,對于清潔的單晶表面,測量結果較準確,對于多晶樣品和粉末樣品的測量存在一定誤差.但是從大量的XPS實驗結果報道來看,所有氧化物中都存在比例不等的負一價氧離子.

有一點需要注意,一些研究認為在529 eV附近(在負二價氧和表面化學吸附氧峰位之間)出現的XPS譜峰是氧離子空位的特征峰[4-5],其觀點從XPS原理的角度看也是不對的,因為XPS是由于入射光子同樣品原子相互作用而發射出的光電子,所以沒有原子的氧離子空位不能發出光電子.此外,本課題組用2套氬離子刻蝕實驗[6]證明,負一價氧離子譜峰的強度隨著氧空位含量的增加而減小,進一步說明這個譜峰不是氧離子空位的譜峰.

4 BaTiO3中負一價氧離子含量的密度泛函計算結果和XPS實驗驗證

1992年,美國華盛頓卡內基研究所地球物理實驗室的學者Cohen[7]在Nature正刊發表論文,報道了他的密度泛函理論(DFT)研究成果,表明在BaTiO3中氧離子的平均化合價是-1.63.

Wu等[8]測量了BaTiO3粉末樣品的O1s光電子譜,結果如圖5所示.根據圖5中負一價與負二價氧離子的譜峰面積比得到氧離子平均化合價,為-1.55.從而證明Cohen[7]的計算結果是合理的.

圖5 Wu 等[8]報道的BaTiO3粉末樣品的O1s光電子譜Fig.5 O1s Spectrum of BaTiO3Powder Sample,after Wu et al[8]

5 負一價氧離子含量的XPS研究與早期氧化物電離度研究的關系

根據固體物理學[9],在一些化合物晶體中可形成共價鍵和離子鍵共存的混合價鍵.通常引入電離度(ionicity)來描述其中共價鍵和離子鍵的含量比,用fi(0.0 ≤fi≤ 1.0)表示.對于完全共價結合,fi=0.0;對于完全離子結合,fi=1.0.像金剛石、硅和鍺等元素晶體,可認為是完全共價晶體,而氧化物是混合價材料.1932年,泡林(Pauling)就對電離度問題進行了系統的研究.后來,一直有學者對電離度進行研究,并且把電離度的概念應用于一些實驗結果的定性討論中.1970年,Phillips[10]評論了之前的電離度研究,介紹了他本人關于電離度的研究工作,并且給出了很多化合物的電離度數值.

氧化物中存在一部分共價鍵,可理解為一部分陰陽離子共用價電子,從而氧離子的平均化合價絕對值就小于2.0.

基于這樣的觀點,Wu等[8]在美國AIP旗下的期刊AIP Advance發表一篇文章,題目為“應用O1s光電子譜估算氧化物電離度的方法”,其中定義電離度為氧離子平均化合價(ValO)絕對值的1/2,即

fi=|ValO|/2.

(3)

結果發現,用O1s光電子譜測量出的幾個一氧化物的電離度與Phillips[10]給出的幾種氧化物的電離度數值都隨陽離子第二電離能的增加而減小,接近線性關系,并且2條線很接近,如表1和圖6所示.

表1 利用XPS分析得到的一氧化物MO中氧離子的平均化合價ValO和電離度fi[8]Tab.1 Average Valence ValO and Ionicity fi of Oxygen Anions in Mono-oxides MO,Obtained by XPS Analysis [8]

圖6 由XPS實驗[8]與Phillips[10]得到的一氧化物電離度隨陽離子第二電離能V(M2+)的變化關系Fig.6 Dependencies on Second Ionization Energy V(M2+) of Ionicity of Mono-oxides,Obtained by XPS Analysis[8] and Reported by Phillips[10]

6 關于O2p空穴的其他實驗研究

日本學者Mizoroki等[11]利用磁性康普頓散射實驗證明,在多晶樣品La1-xSrxMnO3中,由于Sr摻雜而導致的價電子空穴擇優進入氧2p 軌道.對于鈣鈦礦結構La7/8Sr1/8MnO3樣品,通過分析氧 K邊X射線衍射譜,法國學者Grenier與美國學者Thomas等[12]認為,樣品中的O2p電荷存在 “富空穴”和“貧空穴”MnO平面的交替變化.

利用X射線吸收譜和俄歇電子譜,中國科學院高能所的Ibrahim等[13]與美國、日本學者合作,對鈣鈦礦錳氧化物樣品Pr1-xSrxMnO3進行了研究,證明材料中存在O2p空穴.利用核磁共振譜和X射線吸收譜研究鈣鈦礦結構樣品La1-xCaxMnO3+δ,希臘學者Papavassiliou等[14]與美國、瑞士等國學者合作研究認為在樣品中的O2p軌道上形成了自旋極化的空穴.

日本學者Saitoh等[15]與巴西學者合作,研究了La1-xSrxMnO3的光發射譜和X射線吸收譜,認為摻入LaMnO3的空穴具有氧p空穴特征,這些空穴與Mn3+離子的d4局域電子發生磁耦合,并形成巡游電子,因此導致Mn離子磁矩的鐵磁排列.

7 鈣鈦礦錳氧化物電輸運的O2p空穴導電機制

迄今為止,絕大部分學者仍用超交換作用模型解釋磁性氧化物中陽離子的反鐵磁耦合,用雙交換作用解釋氧化物中陽離子的鐵磁耦合,并假設所有氧化物中的氧離子都處于負二價狀態.然而上述實驗結果和理論計算都說明,氧化物中存在不可忽視的負一價氧離子和O2p電子空穴.這必然會影響氧化物的磁性和電輸運性質.

對于典型的鈣鈦礦錳氧化物La1-xSrxMnO3,傳統上用超交換作用模型解釋Sr含量為0時Mn離子間的反鐵磁耦合,用雙交換作用模型解釋摻雜Sr離子后Mn離子間的鐵磁耦合,并認為電流載流子源于Mn離子的d電子.英國學者Alexandrov和美國學者Bratkovsky首先以鈣鈦礦錳氧化物為研究對象對改進雙交換作用模型進行了探討[16-17].

1999年,Alexandrov和Bratkovsky[16]在Phys Rev Lett發表文章,基于當時已報道的實驗結果[2,15],他們提出一個關于摻雜電荷轉移絕緣體的鐵磁/順磁相轉變模型,稱為電流載流子密度崩塌CCDC(current carrier density collapse)模型.這個模型假設:在居里溫度以下,氧離子的p空穴形成極化子,一方面作為電流載流子,另一方面與Mn3+的d電子相互作用,導致鐵磁耦合;在居里溫度附近,p空穴形成雙極化子,使載流子密度迅速下降.應用這個模型,他們擬合了La0.75Ca0.25MnO3在居里溫度附近100 K溫度范圍內電阻率隨溫度的變化關系.后來,這2位作者又于2006年,在Phys Rev Lett發表文章[17],應用他們的CCDC模型擬合了La0.7Ca0.3Mn1-δTiδO3在δ=0.00,0.01,0.03時樣品磁矩以及電阻率隨溫度的變化關系.

8 磁性氧化物的O2p巡游電子模型

Alexandrov和Bratkovsky雖然用O2p空穴模型解釋了鈣鈦礦錳氧化物的磁性和導電性,但沒有從物理上指出在居里溫度以下巡游電子的自旋相關躍遷對材料磁性和導電性的影響.

基于氧化物的電離度小于1.0[10],即氧離子的平均化合價絕對值小于2.0[8],以及前述大量實驗結果,Tang等[18-20]提出一套關于磁性氧化物的O2p巡游電子模型(IEO模型).IEO模型主要包括下述內容.

1) 在磁性氧化物中,負二價氧離子的價電子狀態為2s22p6,為滿殼層結構;負一價氧離子的價電子狀態為2s22p5,存在一個價電子空穴.負二價氧離子的p電子有一定的概率以陽離子為媒介躍遷到鄰近負一價氧離子外層軌道的p空穴上,成為巡游電子,并保持自旋方向不變.

2) 每個負二價氧離子外層軌道有2個自旋方向相反的p電子,分別形成2個磁性子晶格中的巡游電子.因此,每個子晶格中巡游電子的自旋方向相同,但是2個磁性子晶格中巡游電子的自旋方向相反.

3) 由于在同一子晶格中巡游電子的自旋方向保持不變,其躍遷過程以陽離子為媒介,到達陽離子外層軌道時,其自旋方向必須與局域電子一起遵守洪特(Hund)定則.所以,對于同一子晶格中有5條d軌道的3d過渡金屬離子,如果2個相鄰離子的3d電子數目(nd)同時滿足nd≥ 5 (或都滿足nd≤ 4),則它們的磁矩平行排列;而如果一個陽離子nd≥ 5,另一個陽離子nd≤ 4,則它們的磁矩反平行排列.

這套模型首先用于替代超交換作用模型,解釋尖晶石鐵氧體的磁有序問題[21-24],然后用于解釋鈣鈦礦錳氧化物的磁有序[25-29]和電輸運[30]問題.相應的綜述已寫入發表在Physics Reports的文章[18],以及專著《磁性材料的新巡游電子模型》的中文版[19]和英文版[20]中.在綜述文章[18]和專著[19-20]中還包括關于磁性金屬的新巡游電子模型和關于磁性材料磁有序能來源的外斯電子對模型.

不足的是,這套模型目前還缺乏相應的數學描述,衷心希望能有青年學者關注這方面的實驗和理論研究,共同推動鐵磁學乃至凝聚態物理基礎研究的發展和進步.

這個系列研究工作得到國家自然科學基金(11174069)以及多個河北省自然科學基金、河北省基礎研究重點項目、河北師范大學博士基金的支持.作者感謝中國科學院物理研究所吳光恒研究員、胡鳳霞研究員的有益討論!感謝資深磁學專家、中國科學院院士、南京大學都有為先生的指導與支持!感謝南京大學鐘偉教授的支持與幫助!感謝本課題組李壯志、馬麗等同事的有益討論和幫助!感謝本課題組研究生們的辛勤工作!感謝國內磁學相關學術會議負責人成昭華研究員、劉伍明研究員、韓秀峰研究員等多年來為作者在會議上的報告給予支持!