酞菁基水性聚氨酯油墨制備及初步應用

王艷青，楊杰，張偉智，潘健，崔鵬

（1.合肥工業大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009；2.黃山永新股份有限公司，安徽 黃山 245999）

水性油墨因其優良的環保性能，可以解決當前包裝與印刷材料所存在的揮發性有機化合物（VOCs）排放與污染問題，它的使用必將替代溶劑型油墨，是二十一世紀的新型“綠色”印刷材料，符合國家積極穩妥推進碳達峰、碳中和，已經成為當前油墨行業研究的熱點[1]。

水性油墨由水溶性或水分散性高分子樹脂連接料、顏料、溶劑（水）和相關助劑組成，其中水性樹脂連接料被稱為油墨的“心臟”，是水性油墨設計和開發的關鍵，因而集連接料與顏料于一體的新型材料研發有潛在的市場價值[2-3]。

目前，用于水性油墨連接料的主要有聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂及改性丙烯酸乳液，而水性聚氨酯（WPU）憑借其良好的耐磨性、粘結性能、成膜性等優勢，在水性油墨領域有廣闊的應用前景[4]。同時，需注意，傳統水性聚氨酯性能主要由硬軟段組成和比例、分子量以及交聯形態等決定，因結構方面等的限制及親水基團的引入，其耐水性、耐化學性和耐熱性等方面存在諸多缺點，因而需對水性聚氨酯進行改性[5-7]。

酞菁顏料因其優異的化學穩定性、熱穩定性、色澤鮮艷、成本低廉等廣泛用于印刷油墨、涂料和皮革著色等[8]。然而，酞菁在使用過程中易絮凝，限制了其應用。已有研究表明，將小分子顏料通過共價鍵連接到水性聚氨酯主鏈或側鏈上，可得到水性聚氨酯基高分子染料，相對小分子染料，這類染料的包裹性好，離心穩定性、成膜性、耐遷移性及著色能力等顯著提高[9-12]。同時，高分子染料分子尺寸大，難以穿透細胞膜被皮膚吸收，顯示出良好的安全環保性能，是取代傳統色彩水性聚氨酯油墨的優異替代物，也符合高分子染料的水性化、安全化發展趨勢[13]。

本文以4-硝基鄰苯二甲腈分別與一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或三縮四乙二醇反應，繼而合成三種鋅酞菁分子（ZnPc），以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇400（PEG 400）、N-甲基乙醇胺（MDEA）和ZnPc 為原料制備基于鋅酞菁的水性聚氨酯（ZnPc-WPU）高分子，并探索其作為水性油墨的性能與初步應用研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4-硝基鄰苯二甲腈（98%）、一縮二乙二醇（99%）、二縮三乙二醇（99%）、三縮四乙二醇（99%）、IPDI（99%）、PEG 400（化學純）、MDEA（99%）、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、增稠劑和消泡劑等，除非特別說明，均為購買后直接使用。

傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet IS50 iN10，Thermo Fisher）；紫外-可見分光光度計（UV-vis，TU-1901，北京普析）；超導核磁共振波譜儀（VNMRS600，Agilent）；旋轉粘度計（NDJ-79，上海欣高）。

1.2 ZnPc的合成（圖1）

圖1 ZnPc的合成反應路線示意圖

以前體1（4-（2-（2-羥基乙氧基）乙氧基）鄰苯二甲腈）的合成反應為例（圖1），依次將原料4-硝基鄰苯二甲腈0.173 g（1 mmol）、無水DMF 7 mL 加入到燒瓶中，在105℃下攪拌20 min，再加入二乙二醇0.318 g（3 mmol）、無水碳酸鉀0.318 g（過量），抽真空充氮氣重復三次。體系在105℃下恒溫反應15 h，反應完成后取出冷卻，用布氏漏斗去除溶液中的固體雜質，用水萃取去除溶液中的金屬鹽和DMF，萃取液用無水MgSO4干燥后減壓除去溶劑得到濃縮粗產物，柱層析純化，洗脫劑比例為乙酸乙酯∶二氯甲烷=1∶1，得黃色固體，產率65.8%。

依次將原料前體10.824 g（3.55 mmol）、二水合乙酸鋅0.390 g（1.77 mmol）、正戊醇（8 mL）加入到燒瓶中，在150℃下攪拌20 min，再加入DBU 0.540 g（3.55 mmol），抽真空充氮氣重復三次，在150℃下回流反應12 h，反應完成后取出冷卻。冷卻后產物放入分液漏斗，用無水乙醚萃取三次，除去體系中的正戊醇與DBU，萃取液濃縮干燥。

1.3 ZnPc-WPU的合成（圖2）

圖2 ZnPc-WPU的合成路線示意圖

ZnPc-WPU合成路線示意圖如圖2所示。

為簡潔起見，若無特別說明后續均以ZnPc1及其衍生物為例進行說明。分別將MDEA、PEG400、ZnPc1在110℃下真空干燥12 h，溶劑丙酮用分子篩提前一周脫水備用。

取一個三口燒瓶，其中一口用橡膠塞封住，以便反應過程中向燒瓶內添加反應物。將稱量好的IPDI與PEG400 加入燒瓶中，添加一定量的丙酮，使體系的黏度適中（不影響磁子的旋轉），燒瓶連接回流裝置并密閉，抽真空充氮氣循環三次。體系在80℃的條件下反應1 h，生成WPU 預聚體（在反應過程中需持續添加丙酮調節體系的黏度，使磁子旋轉順暢）。再將MDEA 溶于少量丙酮，用注射器加入到燒瓶中，在80℃下擴鏈1 h，得到WPU 長鏈。接著把ZnPc1溶于少量丙酮，用注射器加入體系，接著在80℃下反應2.5 h。在此過程中，ZnPc1上的羥基（-OH）會與WPU 長鏈上的異氰酸酯基（-NCO）反應，從而使得顏料與WPU通過化學鍵合的方式連接起來。最后，加入丁酮肟在80℃下反應2 h，完成封端。最后將溶劑旋蒸除去，得到ZnPc-WPU。

1.4 水性油墨制備

根據配方，稱取ZnPc-WPU 乳液、RM8W 增稠劑、599 消泡劑、RM2020 流平劑等，置于干凈的容器中，在3 000 rpm 的條件下，用機械攪拌器攪拌分散15 min 至內部無明顯氣泡，過濾，獲得水性油墨。

1.5 結構表征與性能測試

1.5.1 結構表征

采用核磁共振氫譜對合成的前體1～3 進行表征，CDCl3為氘代試劑。采用傅里葉紅外光譜儀對待測物進行測試，測試范圍為4 000～400 cm-1。采用TU-1901 CT 式雙光束光學系統對一系列ZnPc 的紫外可見吸收光譜進行測定，測試波長范圍為325～800 nm。

1.5.2 水性聚氨酯乳液性能測試

按照參考文獻[14]的方法進行固含量、吸水率和穩定性測試。

1.5.3 水性聚氨酯油墨初步性能測試

按照參考文獻[14]的方法進行水性油墨的黏度、貯存穩定性和成膜性能的測試。

2 結果與討論

2.1 前體1-3的1H NMR分析

圖3～5分別為前體1～3的1H NMR譜圖。

圖3 前體1的1H NMR譜圖

圖4 前體2的1H NMR譜圖

圖5 前體3的1H NMR譜圖

1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ 7.71（m，1H），7.30（t，1H），7.22（dd，1H），4.23（m，2H），3.90（m，2H），3.76（m，2H），3.66（dd，2H）。

1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ 7.70（m，1H），7.31（d，1H），7.23（m，1H），4.22（dd，2H），3.89（m，2H），3.77-3.69（dd，6H），3.61（m，2H）。

1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ 7.69（m，1H），7.32（t，1H），7.22（dd，1H），4.23（dd，2H），3.87（dd，2H），3.70-3.59（m，12H）。

2.2 ZnPc的FTIR及UV-vis吸收光譜

由圖6可見，ZnPc1在3 425 cm-1左右有一個寬峰，對應于羥基（-OH）的伸縮振動，2 938 cm-1左右的烷烴碳氫鍵（-C-H）吸收峰說明含有-CH2-基團，2 210～2 260 cm-1沒有出現氰基（-C≡N）的尖銳吸收峰，這表明原料成功參與反應，1 601 cm-1左右的強吸收峰對應于苯環的骨架振動，1 072～1 385 cm-1范圍內有多個吸收峰對應碳氧鍵（-C-O-C-）的伸縮振動。由文獻可知，酞菁具有B帶與Q帶兩個吸收帶，分別對應于圖7中的波長330 nm與680 nm的兩個吸收帶[15]。

圖6 ZnPc1的FTIR光譜圖

2.3 ZnPc1-WPU的紅外吸收光譜

將ZnPc1-WPU 乳液于80℃真空干燥16 h 后，進行KBr壓片測試（圖8，含與單純WPU及ZnPc1的對比）。波數3 323 cm-1對應氨基甲酸酯基團的氮氫鍵（N-H），1 711 cm-1對應氨基甲酸酯基團的碳氧雙鍵（C=O），1 307 cm-1對應氨基甲酸酯基團的碳氧單鍵（C-O），1 109 cm-1出現的寬峰對應聚乙二醇中的醚鍵（C-O-C），這些特征峰說明水性聚氨酯聚合成功，2 274 cm-1左右沒有出現異氰酸酯基（N=C=O）的吸收峰，說明其全部參與反應，1 652 cm-1出現酞菁的N=C 的骨架伸縮振動峰[16]，表明酞菁分子已經成功嵌入到了水性聚氨酯長鏈上。

圖8 ZnPc1-WPU的FTIR光譜圖

2.4 水性聚氨酯乳液性能

經測試，水性聚氨酯ZnPc1-WPU、ZnPc2-WPU 和ZnPc3- WPU 的固含量分別為10.51% 、11.71% 和17.54%。隨著ZnPc 上親水鏈段長度的增加，固含量增大，吸水率分別為81.29%、84.05%和59.24%，未顯示出明顯的規律性。圖9 從左到右依次為空白WPU 乳液、ZnPc1-WPU 乳液、ZnPc2-WPU 乳液和ZnPc3-WPU 乳液在3 000 rpm 的轉速下離心15 min 離心前（a）和離心后（b）的對比圖，由圖可見，離心后WPU 乳液和ZnPc1-WPU 乳液出現沉淀，而ZnPc2-WPU 乳液和ZnPc3-WPU乳液無明顯變化，說明隨著ZnPc 上親水鏈段長度的增加，ZnPc-WPU水溶性越好，因而乳液的穩定性提高。

圖9 離心前（a）、離心后（b）的水性聚氨酯乳液實物圖

2.5 水性聚氨酯油墨初步性能

經旋轉粘度計測量三次取平均值，基于ZnPc1-WPU、ZnPc2-WPU 和ZnPc3-WPU 的三種水性油墨的黏度均處于145 mPa·s左右，黏度適中；將三種油墨分別在80℃（a）、室溫（b）和0℃（c）的條件下放置3 h，觀察油墨的狀態變化（圖10），由圖可見，在低溫穩定性較好，而高溫穩定性較差，加熱一段時間后會出現膠化沉降現象。

圖10 80℃高溫（a）、室溫（b）和0℃低溫（c）條件下的水性聚氨酯油墨實物圖

將約8 mL 水性油墨滴加在表面皿上，旋轉表面皿使其均勻分布成薄薄的一層，放在80℃烘箱中干燥2 h，觀察其成膜狀態。圖11（a）～（e）依次為白色A4 紙上圖案、空白聚氨酯膜、ZnPc1-WPU、ZnPc2-WPU 和ZnPc3-WPU 油墨膜覆蓋的照片。從圖可以看出，與未添加顏料的空白聚氨酯對比組相比，通過化學鍵合接枝的油墨成膜性更好，表面光滑，油墨膜成色均勻，透明度好。

3 結論

本文設計并合成了不同長度親水鏈段改性的鋅酞菁顏料（ZnPc），并將其作為擴鏈劑引入到水性聚氨酯大分子鏈上，得到了新型酞菁基水性聚氨酯（ZnPc-WPU）乳液并配制成水性油墨，對酞菁基水性聚氨酯乳液和水性油墨的性能進行了表征，結果表明，油墨在成膜性、透明度、色分布上均具有較好的表現，可滿足水性油墨的初步應用要求。