典型稀土元素修飾的二氧化鈦光催化性能研究進展

高健 鄒彬妮 陳佳琪 宋慧瑾

摘 要：TiO₂的禁帶寬度較寬，其帶隙值一般為3.0～3.2 eV，將其光激發區域限制在紫外光區域，大范圍的可見光甚至近紅外光區的光子都沒有被利用起來.此外，TiO₂較高的電子—空穴對重組率也導致了其具有活性的光生載流子壽命降低，限制了TiO₂作為光催化劑的效率.為了使這些問題得到妥善解決，可采用稀土元素（鑭系元素）改善TiO₂表面形貌、晶體類型、光學特性和光催化性能.綜述了近年來被用作TiO₂修飾改性的熱門鑭系元素的研究，重點闡述了鑭系元素如何修飾改性TiO₂，使其性能提升遠超過純TiO₂，并介紹了鑭系元素-TiO₂在光催化和電子電器方面的應用.稀土元素的修飾可通過減小帶隙，將TiO₂工作波長從紫外光區移到可見光區域，抑制銳鈦礦相到金紅石相的轉變，以及減弱光生電子對的重組效率等方式提高TiO₂的光催化效率.

關鍵詞：二氧化鈦；稀土元素；光催化

中圖分類號：O621.259.2;O643.36

文獻標志碼：A

0 引 言

納米科學與納米技術在近幾十年內得到了飛速的發展，促進了對能源與光催化材料的深入研究.大量的半導體光催化材料已經被開發應用到各種領域之中^[1]，比如吸收二氧化碳、裂解水分子、固定氮氣，以及降解廢水中的有色染料和抗生素等^[2].一般而言，光催化的過程主要體現在以下幾個步驟：1）催化劑通過被光照產生光生載流子；2）光生載流子的分離與轉移；3）通過消耗光生載流子將反應物轉化為目標產物.當光照時催化劑吸收的光子能量大于或者等于其帶隙值，價帶（VB）中的電子就會被激發到導帶（CB）之中，在VB中形成空穴，進而形成了電子—空穴對，然后電子和空穴分別在催化劑表面進行還原和氧化反應^[3].

二氧化鈦（TiO₂）是一種半導體光催化劑，具有較高的化學穩定性，較低的毒性，更好的耐化學性等，并遵循具有低成本效益的大規模生產制備策略^[4].TiO₂由于其獨特的回收能力和高能量轉換效率，是最高效的金屬氧化物半導體^[5]，在涂料、化妝品、電子電器與環境治理領域得到了重要的應用.光催化被認為是一種治理環境污染的友好方法，可以將有機污染物氧化為二氧化碳和水，從而除去水和空氣中的污染物^[6].

一般情況下，TiO₂納米顆粒以銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3種晶相存在^[7].在這3種晶相中，銳鈦礦相對于其他2種晶相而言，由于其自身的開放性結構，具有更穩定與更高效的光催化活性^[8].金紅石是TiO₂3種晶相中最穩定的結構，同時也表現出一定的光催化活性，但是活性程度相對銳鈦礦低了很多；板鈦礦相由于自身的不穩定性，較低的光催化活性應用較少^[9].銳鈦礦具有較強的光催化活性通常歸因于表面吸附氧形成O^-₂或O^-[10].然而，銳鈦礦此類光催化劑具有3.20 eV的寬帶隙能量，這限制了其在紫外光區域（波長為 387 nm）的應用，只有大約5%的太陽輻射可以被TiO₂光激發^[11].

各種修飾TiO₂的策略，如將金屬和非金屬摻雜到TiO₂的改性中，以減少電子—空穴復合并將吸收波長移到所需的可見光區域（波長大于400 nm），降低帶隙值^[12].一般來說，TiO₂的應用分為能源應用和環境應用2種，這些應用不僅取決于純TiO₂本身的性質，還依賴于修飾劑和摻雜劑對TiO₂表面的修飾^[13].據報道，金屬氧化物如氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）和三氧化鎢（WO₃）摻雜TiO₂半導體的性能較純TiO₂有了較大的提升，但由于這些半導體對光腐蝕的敏感性，使其實際應用范圍受到了限制.除此之外，ZnO在水介質中不穩定，CdS和鐵氧化物易受到陽極腐蝕，WO₃的光照活性相對較低^[8].也有研究人員通過改變TiO₂的形貌進而改進其催化性能，例如，常見的TiO₂納米顆粒與TiO₂納米線等^[14]，通過增大比表面積和增加孔隙率來提升性能，然而形貌的控制通常需要較為復雜的制備工藝，因此制備難度較大.用稀土金屬修飾制備TiO₂是一種調節半導體對可見光區響應并增強其光催化性能的高效方法.

本文綜述了近年來稀土（鑭系元素）摻雜TiO₂的研究，介紹了鑭系元素-TiO₂在光催化和電子電器方面的應用，并闡述了幾種典型鑭系元素如何修飾改性TiO₂，使其催化性能遠超純TiO₂.

1 鑭系元素特征

鑭系元素-TiO₂具有優異的光催化性能可以吸收邊緣的紅移，也能提高銳鈦礦向金紅石相轉變的溫度和與各種路易斯物質形成復合物的能力，如醇、醛、酸、胺和硫醇^[15].此外，由三價鑭系離子修飾的材料通常具有發光特性.具有階梯狀能級的三價鑭系離子嵌入在適當的無機材料晶格中，可以通過連續吸收多個近紅外光子發射紫外光或可見光，這一過程可以導致光從近紅外光和可見光譜范圍轉變為紫外光，從而提升寬帶隙半導體的性能^[16].鑭系元素總共由15種元素組成，原子序數為57（鑭）到71（镥）.稀土離子的發光來自于其4f軌道內的f-f電子躍遷.由于5s和5p軌道與周圍的微環境進行了空間屏蔽，使得電子躍遷幾乎沒有擾動，這些特定的狹窄帶隙發射帶發射的鑭系離子導致了這些躍遷現象.這一現象使鑭系元素在光催化應用中具有獨特的化學性質^[17].

2 純TiO₂與改性TiO₂的光催化機制

初級半導體光催化機制涉及吸收光能應該要大于材料的帶隙能量閾值，導致光生電子（e^-，CB）和正空穴（h⁺，VB）產生.通常，純TiO₂光催化性能的缺陷被簡單地描述為TiO₂的銳鈦礦相帶隙能（3.20 eV），意味著其光誘導激活僅發生在紫外光區域.其次，TiO₂半導體通常存在光生電子—空穴對的重組的現象.金屬改性劑的修飾不僅可以降低帶隙值，也可以作為光生電子的捕獲器.最終，這些光產生的電子將留在金屬摻雜劑中，這限制了電子—空穴對的重組，最終導致光活性的增強.在沒有合適的電子誘捕的情況下，電子—空穴對的重組率很高.這導致存儲的能量在幾納秒內耗散，從而極大地降低了光催化效率^[18].

研究表明，半導體如TiO₂、ZnO、硫化鋅（ZnS）和氧化鈰（CeO₂）被金屬/非金屬氧化物納米顆粒修飾后，如金（Au）、銀（Ag）、汞（Hg）和鈰（Ce）等，通過將吸收邊緣轉移到更長的波長，以及降低光催化劑的電子—空穴對重組速率來提高光催化活性^[19].純TiO₂半導體光催化劑和負載修飾劑TiO₂半導體光催化劑的光誘導過程如圖1所示.

通過在純TiO₂晶格中引入過渡金屬離子，可以調整TiO₂的費米能級、帶隙能量和帶分布及d^-電子結構.由于部分占據的d軌道，產生了各種低于CB的新能級，這意味著紅移，將產生更低的帶隙，以及可見光吸收增強^[20].TiO₂晶格中過渡金屬離子的存在改變了光生載流子密度，抑制了電子—空穴對的重組過程，提高了降解率.過渡金屬離子改性的TiO₂材料的性質與摻雜劑的濃度和分布、摻雜劑在半導體晶格中的能級、電子結構、電子供體量和光照射的強度有關.通過添加過渡金屬摻雜劑，可以更好地提高TiO₂的光催化活性^[21].與傳統金屬相比，鑭（La）、Ce和鉺（Er）等稀土金屬具有4f、5d和6s的構型，是調節TiO₂特性的最佳摻雜劑.當三價鑭系離子進入目標載體（TiO₂）的晶格后，將會替代Ti⁴⁺而存在，這個變化使得TiO₂的內部出現一定程度的畸變，例如，La³⁺的半徑大于Ti⁴⁺，在晶格內部替換后會引起不平衡的電荷變化，為了使電荷重新達到平衡，將會在鄰近位置產生氧空位，因此Ti⁴⁺被還原成Ti³⁺，形成以Ti³⁺為核心的還原中心，產生的氧空位和還原中心即可作為光催化反應的活性中心，進而提高催化性能^[21].稀土金屬的摻雜將改變光催化劑材料的晶體結構、電子態和光學特性.稀土離子摻雜抑制了TiO₂光誘導電子—空穴對的重組，擴大了TiO₂的光響應域，提高了其光催化活性.稀土金屬將通過官能團與其f軌道的相互作用，與各種有機化合物生成配合物，以這種方式增強光活性響應.光催化劑中稀土離子的加入為更有效地利用太陽能分解污染物提供了可能^[22].

3 鑭系元素修飾改性TiO₂

3.1 Ce修飾改性TiO₂

Jin等^[23]采用溶膠—凝膠法制備了Ce和錳（Mn）摻雜納米TiO₂，發現摻雜Ce的Mn/TiO₂在低溫選擇性催化還原法（SCR）過程中，其對二氧化硫（SO₂）的耐性顯著提升，同時，硫酸銨（（NH₄）₂SO₄）的積累和活性得到了極大的抑制.其原理是SO₂存在的情況下，在SCR過程中，Ce-TiO₂催化劑促使SO₂優先形成硫酸鹽.Ce的摻雜明顯降低NH⁺₄與SO^2-₄的結合能，從而使得（NH₄）₂SO₄的分解更加容易，（NH₄）₂SO₄在Ce-Mn/TiO₂催化劑的作用下，比Mn/TiO₂時的分解溫度降低大約70℃，說明了Ce摻雜可以有效地延緩表面硫酸化物質的形成，從而提高了催化劑的耐硫性.Liang等^[24]在室溫條件下采用溶膠法制備納米結構的TiO₂、Ag-TiO₂和Ce-TiO₂用于光催化降解甲醛，結果表明，摻雜Ag或Ce可以顯著提高TiO₂的光催化性能，濕度35%是最佳的實驗條件，并且氧的濃度越高，去除甲醛效果越好.Tong等^[25]利用乙醇和乙酸的醇化反應控制鈦酸丁酯水解，進行水熱反應來制備Ce-TiO₂催化劑，發現摻雜Ce的TiO₂能夠有效提高催化劑在紫外光和可見光下的光催化活性，在紫外光和可見光的條件下最佳的摻雜濃度為0.2%和0.4%.光催化活性的提高可能與Ce⁴⁺/Ce³⁺特殊的4f電子構型有關.在紫外光照射下，Ce 4f電子能級對界面電荷轉移，以及抑制電子—空穴重組起著重要作用.在可見光照射下，Ce 4f能級可以接收Ce-TiO₂VB和三氧化二鈰（Ce₂O₃）基態激發的電子，并進一步將電子轉移到吸附氧中，進而產生超氧陰離子自由基.此外，Ce⁴⁺/Ce³⁺也可以提高光敏反應的效率.Ce-TiO₂的吸收邊緣紅移用以下方程表示.

Ce-TiO₂+hv→e^-+h⁺（1）

Ce₂O₃+hv→e⁺+h⁺（2）

Behera等^[26]采用水熱法制備均勻的0.2%Ce-還原氧化石墨烯（RGO）/TiO₂，對復合材料中的Ce⁴⁺濃度和RGO的調節，催化劑在可見光照射下的帶隙調節起著至關重要的作用，通過光電流測試發現，0.2%Ce和10%RGO摻雜顯著提高了催化劑的光電流密度，對殺蟲劑吡蟲啉具有良好的光催化降解性能，同時，該催化劑在可見光照射下對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌性能.在Ce-TiO₂中，Ce⁴⁺摻雜在TiO₂中引入了一種新的電子態，這個電子態使帶隙值從紫外光降低到可見光的范圍，在可見光的照射下TiO₂的VB電子被激發到Ce_xTi_（1-x）O₂的陷阱位點，光電子被氧捕獲，在催化劑表面產生超氧離子，而且摻雜Ce可以增強催化劑表面的氧空位，增加對氧氣（O₂）的吸附，如圖2所示.

Lee等^[27]通過浸漬法在不同煅燒溫度下制備10 wt%Ce-TiO₂催化劑，發現在氨氣（NH₃）被選擇性催化氧化成N₂的過程中，催化劑的性能主要取決于Ce的氧化態種類和催化劑中氧的行為.在350℃下表現出最高的NH₃轉化率（96%），這是由于在催化劑中具有分散良好的Ce⁴⁺，并且在CeO₂和TiO₂之間較弱的相互作用導致了高晶格—氧遷移率.Behera等^[26]通過水基溶膠—凝膠法和噴霧技術合成了帶隙較小的多孔微球型的0～1.0 wt% Ce-TiO₂，通過實驗發現，Ce-TiO₂催化劑在可見光下比純TiO₂更有活性，Ce-TiO₂的稀土離子（Ce³⁺/Ce⁴⁺）、Ti還原態（Ti³⁺/Ti²⁺）和氧空位降低了光誘導電子—空穴對的重組.因此，0.8 wt%Ce-TiO₂對NO_x的降解率是原始TiO₂的2.8倍.Ce加入TiO₂導致Ce⁴⁺/Ce³⁺的形成，不僅減少了帶隙，還作為電子捕獲器（Ce⁴⁺+e^-→Ce³⁺；Ce³⁺+O₂→O^-₂+Ce⁴⁺）來延緩電荷的重組.Ti³⁺、Ti²⁺（Ti還原態）和氧空位也促進了可見光區域的電荷轉移和光子吸收.Khan等^[28]采用溶膠—凝膠法制備Ce-TiO₂的銳鈦礦型薄膜，發現摻雜元素后的催化劑能帶發生紅移，如圖3所示，因此證明Ce的摻雜有效地改變了截止波長，使得催化劑的帶隙降低到3.09 eV，并且隨著Ce的摻雜，由于結合磁極化子的增強，TiO₂薄膜的磁性也隨之增強.

3.2 Er修飾改性TiO₂

王曉東等^[29]采用浸漬—旋轉法在石英玻璃片上制備了一系列的Er-TiO₂多孔薄膜，并且發現當涂膜層數為3層，煅燒溫度為550℃，煅燒時間為1 h時，催化劑的催化性能最為優越，在可見光照模擬實驗中，薄膜對7.8 mg/L的甲基橙（MO）溶液用時6 h，催化降解率達到64.6%.梁春華^[30]應用溶膠—凝膠法，制備了不同含量的Er-TiO₂催化劑，發現所制備的催化劑均為銳鈦礦型，在Er³⁺的摻雜用量為1.2%，催化劑的用量為0.6 g/L時，對甲胺磷的降解效果最佳，隨著催化劑的用量提升，催化效率也會隨之提升，但當用量繼續提升效率卻隨之下降，這是由于在一定范圍內，催化劑的增加使得反應表面積增大，光的可利用性也就隨之增大，電子—空穴對也增多，所以降解率提升，但是當用量過多后，催化劑會對照射入反應溶液的光起到遮擋和散射作用，從而降解率會降低，如圖4示.

Mazierski等^[31]通過水熱法制備一系列比例的Er-TiO₂，此類催化劑既含有摻雜的Er，又含有表面吸附的Er，發現在相同的條件下，0.25 wt%Er-TiO₂對苯酚的降解效率是最好的，Er在修飾改性過程中導致TiO₂激活Vis反應，并且Er的4f的子帶隙態引起輕微的帶隙變窄，導致O^-₂產生，進一步加強了光催化降解能力.Zhang等^[32]采用簡單溫和的水熱法制備Er-TiO₂納米棒，可以通過紅外光譜激發可見光，使得催化劑獲得更多的激發能，產生更多的電子和空穴，從而導致電子濃度的增加.此外，Er-TiO₂納米棒的平帶邊緣發生正位移，相應地提高了向TiO₂VB的電子注入驅動力，從而導致電流密度的增加.與未摻雜Er的TiO₂相比，光電流密度為22.97 mA/cm²，功率轉換效率為10.6%，性能的提高歸因于擴展了光吸收的范圍，提高了電子轉移效率，減少了電子—空穴復合.Boikanyo等^[33]通過溶膠—凝膠法制備Er摻雜的TiO₂，得到的催化劑是一種單相晶體半導體氧化物，晶體尺寸變小，表面積和中孔度增加，且載流子重組率顯著降低，其中純TiO₂的晶粒為13.93 nm，摻雜Er后的催化劑結構性能得到極大增強，晶粒為5.6 nm，比表面積為103.14 m²/g，孔隙體積為0.446 4 cm³/g.Lahiri等^[34]采用電子束蒸發法制備了Er-Au/TiO₂，采用電容電壓（C-V）遲滯法研究了器件的記憶性能，在Er-TiO₂的薄膜掃描電壓為±10 V時，從滯后中提取的最大記憶窗口為3.068.在1MHz時，得到了Er-TiO₂的電子和空穴捕獲密度分別為9.9×10¹⁰/cm²和2.58×10¹⁰ /cm².Mondal等^[35]利用基于熱蒸法的光柵角沉積技術（GLAD）制備了Er-Ag/TiO₂，該類催化劑為銳鈦礦/金紅石的混合晶型，帶隙能為3.14 eV，在530 nm處有光致發光（PL）發射，這與氧缺陷有關，且在380 nm光照下，比純TiO₂的光響應率高4.5倍.Talane等^[36]通過溶膠—凝膠法制備出摻雜Er的純銳鈦礦相的TiO₂催化劑，Er³⁺的摻雜使得催化劑顆粒粒徑變小，導致帶邊發生紅移，當Er³⁺的濃度達到1% mol時，表現出最低的PL發射強度，因此該催化劑具有最好的催化性能.Lahiri等^[37]利用GLAD制備了摻雜Er的TiO₂催化劑，與純TiO₂相比，由于Er的摻雜和取代，催化劑的帶隙變低，同時紫外區的吸收有所增強，電測量中，在350 nm處，Er-TiO₂在上升時間Tr=1.23 s和下降時間Tf=0.6 s時表現出更好的開關特性，性能優于純TiO₂，因此更適合應用于紫外檢測器.Mondal等^[38]應用溶膠—凝膠法合成了摻雜Er³⁺的TiO₂，Er³⁺濃度的增加導致了晶粒尺寸的減小，0.75 wt% Er和0.98 wt% Er摻雜的TiO₂粒徑大小分別為22 nm和16 nm，在PL測試中，摻雜的TiO₂（0.98 wt% Er）在1.537 μm的PL強度增加到約4倍.未摻雜的TiO₂的屏障高度計算為0.87 eV，中等摻雜的TiO₂（0.75 wt% Er）降低到0.77 eV，較高摻雜的TiO₂（0.98 wt% Er）增加到0.99 eV.隨著Er摻雜量的增加，同時由于去氧，理想因子和反向飽和電流逐漸降低，在370 nm處，基于Er摻雜的TiO₂（0.98 wt% Er）的器件的響應率比未摻雜的器件提高了13倍.基于Er摻雜的TiO₂（0.98 wt% Er）的器件在370 nm的波長下顯示出最大內部增益，因此隨著Er摻雜濃度的增加，開關性能有所提高.Singh等^[39]采用溶劑熱法成功合成摻雜Er介孔TiO₂，TiO₂（1mM Er）的光催化活性最好，在28 min內羅丹明B的降解率為98.78%.Er對O₂的吸附增強，并且TiO₂的表面積增大，導致了光催化活性的增強，可作為可見光照明下工業廢水處理的光催化劑.

3.3 La修飾改性TiO₂

Kocˇí等^[40]采用普通的溶膠—凝膠法制備了0.2～1.5 wt% La-TiO₂催化劑，發現當La的含量為0.2 wt%時，催化劑的產氫效率是純TiO₂的2倍，低La負載材料的光催化活性的增強可以解釋為La-TiO₂異質結的協同效應，顯示出較低的電子—空穴重組，以及更好的電荷傳輸和轉移.Tahir^[41]通過溶膠—凝膠法成功合成了La改性的碳納米管（CNTs）/TiO₂復合材料，并測試了在可見光照射下，光催化甘油—水（H₂O）混合物促進H₂的生成.催化劑的結構大大提高了H₂的產量，La-TiO₂ 納米棒（NRs）/CNTs產量最高，比La-TiO₂納米顆粒（NPs）/CNTs復合樣品高1.14倍.La-TiO₂的性能優于純TiO₂，顯然是由于較大的表面積，能有效地捕獲和運輸光產生的電荷，如圖5所示.

Armakovi?等^[42]采用改良的溶膠—凝膠法，并在450～750℃的煅燒溫度下，制備了1 wt%La-TiO₂，當煅燒溫度為450℃時表現出最佳的光催化性能，在降解鹽酸普萘洛爾（PRO）和美托洛爾酒石酸鹽（MET）中表現最好，原因是該溫度下的摻雜催化劑擁有最大的比表面積和最小的晶粒.Tahir等^[43]應用溶膠—凝膠法制備La修飾的納米TiO₂催化劑，發現由于氧化鑭（La₂O₃）的存在，使催化劑的晶粒尺寸減小，而比表面積（BET）和堿度增加，在光誘導二氧化碳—甲烷（CO₂-CH₄）反應體系中，La-TiO₂催化劑檢測到的主要產物為一氧化碳（CO）、氫氣（H₂）和乙烷.超過5 wt%La-TiO₂產生的CO量是純TiO₂產生的CO量的9.6倍.當將H₂O加入CO₂-CH₄反應體系時，CO的產率比純TiO₂提高了37倍.Nguyen等^[44]制備了La-TiO₂和活性炭纖維（ACF）的組合，并用于雙酚A（BPA）和2-氯苯酚（2-CP）的光催化分解，結果發現，在TiO₂中引入La可以縮小帶隙能量，延長可見光吸附范圍，從而提高有機污染物的降解性能.與商業TiO₂相比，La-TiO₂/ACF對BPA和2-CP具有更明顯的光催化降解效果.對BPA和2-CP的降解產物進行了研究，結果表明，在60 min后，有機污染物幾乎被降解為CO₂和H₂O.Zhang等^[45]采用溶膠—凝膠法結合真空退火處理制備了TiO₂納米顆粒，發現少量的La³⁺被摻雜到TiO₂晶格中，而大部分La原子以La₂O₃的形式均勻分布到TiO₂基質中.Ti_1-xLa_xO₂納米顆粒表面氧空位的濃度是通過將La³⁺與TiO₂基質的結合來控制的.Pascariu等^[46]采用靜電紡絲法在400～700℃下煅燒，合成純TiO₂和La³⁺摻雜的TiO₂納米纖維，發現當La³⁺的摻雜量為0.1 wt%，煅燒溫度為600℃，在可見光照時間為300 min時，光催化降解亞甲基藍效率最佳為91%，降解速率為2.179×10^-2 /min，降解環丙沙星的效率為99.5%，降解速率為1.981×10^-2 /min.其原因是TiO₂晶格中引入La³⁺，可以調整TiO₂的費米能級、帶分布及d^-電子結構，導致紅移、更低的帶隙和增強的可見光收獲，同時帶隙從3.21 eV減少到2.86 eV，抑制電子—空穴對的重組，提高降解速率.

4 結 語

TiO₂的性能可通過添加部分鑭系元素進行改性，具體是通過控制光催化劑的寬禁帶、激發光范圍和銳鈦礦到金紅石的相變，以及電子—空穴對的重組過程，使得催化效率得到明顯改善.盡管鑭系元素摻雜TiO₂在制備方法和性能改進上已經取得了較大的進步，但仍然存在著較多的難題：

1）目前稀土離子修飾的TiO₂光催化劑依舊是粉末狀，在水中進行光催化反應后依舊處于難以回收的狀態，很難做到重復利用.

2）由于測試實驗往往需要耗費大量的時間，需要比較苛刻的測試條件和精密的測試儀器，以及大量可能存在的鑭系元素-TiO₂結構組合，導致了鑭系元素-TiO₂光催化劑很難得到正確的表征.

3）在復合TiO₂的合成過程，一般都采用溶膠—凝膠法，需要大量的烷烴前體和溶劑，產品最終的制成率相當低，產出的廢料比率相當高.

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（實習編輯：羅 媛）

Research Progress on Photocatalytic Properties of TiO₂Modified with Typical Rare Earth Elements

GAO Jian，ZOU Binni，CHEN Jiaqi，SONG Huijin

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：TiO₂has a wide band gap，and its band gap value is generally 3.0～3.2 eV，which limits its photoexcitation region to the ultraviolet region，and a large range of visible light and even near-infrared photons are not used.In addition，the high electron-hole pair recombination rate of TiO₂also leads to the reduced lifetime of its active photogenerated carriers，which limits the efficiency of TiO₂as a photocatalyst.In order to solve these problems properly，the use of rare earth elements （lanthanides） to improve the surface morphology，crystal type，optical properties and photocatalytic performance of TiO₂have been studied.This paper reviews the recent studies on the hot lanthanide elements used as TiO₂modification.It focuses on how Ln elements modify TiO₂to improve its performance far beyond that of pure TiO₂，and focuses on the application of Ln-TiO₂in photocatalysis，electronics and electrical appliances.The modification of rare earth elements can improve the photocatalytic efficiency of TiO₂by reducing the band gap，shifting the working wavelength of TiO₂from ultraviolet to visible region，inhibiting the transition from anatase phase to rutile phase，and weakening the recombination efficiency of photogenerated electron pairs.

Key words：TiO₂；rare earth elements；photocatalysis