基于聚苯并嗪/氮化硼三維骨架的導熱環氧樹脂復合材料的制備與性能

羅浩奇,萬思杰,王劍勇,江葉,明漢鋒,肖鑫宇,周魏華

(南昌大學物理與材料學院,江西 南昌 330031)

隨著電子設備向小型化高頻化的方向發展[1],其產生大量的熱如不能及時傳導出去,將會嚴重降低設備的穩定性和壽命[2-3]。聚合物因其具有質量輕、強度高、價格低廉等優點而被廣泛應用于導熱復合材料[4]。然而,聚合物的本征導熱系數僅為0.1～0.5 W·m-1·K-1[5],遠不能滿足要求。單純提高氮化硼、氧化鋁或者金屬鋁、銅以及碳納米管、石墨烯等高導熱填料的含量,可以一定程度上提高復合材料的導熱性能,但是當填料含量超過一定閾值,會導致復合材料的力學和加工性能變差[6-7]。采用表面活性劑或偶聯劑對填料進行表面修飾,可在一定程度上降低界面熱阻,提高熱導率[8-10],但也存在表面接枝困難、改性劑本身熱導率較低以及工藝復雜等問題,阻礙了其進一步的應用[3,5]。通過設計和構建填料的三維導熱網絡,可減少填料與聚合物基體間的界面,從而降低界面熱阻[11],獲得導熱系數較高的復合材料。常見的三維網絡導熱通路構建方法包括冰模板法、聚合物模板法和犧牲模板法[7,12-14]。與其他制備方法相比,犧牲鹽模板法由于操作簡便而受到了關注。有學者將鹽顆粒與聚偏氟乙烯和熱塑性聚氨酯等樹脂黏合劑混合,然后在水中除去鹽,將得到的三維骨架浸入環氧樹脂中,固化后得到一系列含三維導熱網絡的復合材料[15]。不過,所用的黏合劑為熱塑性高分子,尤其是聚偏氟乙烯,其與環氧樹脂的界面作用較差,容易在三維導熱網絡的連接處產生界面缺陷,進而降低導熱系數。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

1.2 PPH-ddm/BN骨架的制備

將3 g PH-ddm溶于20 mL的丙酮中,分別加入1、2、3、6、9 g的氮化硼粉末,并用超聲分散30 min。然后,加入40 g的食鹽,60 ℃下攪拌30 min,將混合物倒入硅膠模具,60 ℃下抽真空1 h,再轉移至烘箱中固化。升溫程序如下:150 ℃加熱1 h,180 ℃加熱2 h,210 ℃加熱2 h,220 ℃加熱1 h。然后,用70 ℃的熱水溶解食鹽,樣品在60 ℃下真空干燥12 h,得到PPH-ddm/BN骨架。

1.3 EP/PPH-ddm/BN復合材料制備

將質量比為100：25的環氧樹脂和固化劑4,4′-二氨基二苯甲烷加入燒杯中,并加入8 mL乙醇作為稀釋劑,60 ℃下攪拌30 min。然后,將PPH-ddm/BN骨架浸入上述溶液30 min,并轉移到80 ℃的真空烘箱中加熱30 min,去除乙醇和空氣。再轉移至鼓風烘箱中固化,分別在160 ℃和180 ℃固化2 h,得到EP/PPH-ddm/BN復合材料。通過熱重分析(TGA)計算出EP/PPH-ddm/BN復合材料中氮化硼的質量分數分別為8%、12%、15%、19%。

1.4 EP/C/BN復合材料制備

PPH-ddm/BN骨架在管式爐中以10 ℃·min-1的升溫速率在氬氣氛圍中碳化。并在400 ℃和800 ℃分別加熱1 h和2 h,得到C/BN骨架。重復上述環氧樹脂復合材料的制備方法,得到EP/C/BN復合材料。同時,作為對比也制備了EP/BN復合材料。

2 結果與討論

2.1 EP/PPH-ddm/BN復合材料制備

PPH-ddm/BN骨架和EP/PPH-ddm/BN復合材料的制備方法如圖1所示。將BN和NaCl加入含有PH-ddm的丙酮溶液中,待丙酮揮發后再固化,得到PPH-ddm/NaCl/BN的復合材料。然后,將樣品在水中多次浸泡,去除NaCl后即可得到三維多孔的PPH-ddm/BN骨架。最后,將環氧樹脂澆注到PPH-ddm/BN骨架中,再進行固化,得到導熱的EP/PPH-ddm/BN復合材料。將PPH-ddm/BN骨架碳化后,澆注EP,固化后得到EP/C/BN復合材料。

圖1 EP/PPH-ddm/BN 復合材料的制備示意圖

2.2 三維導熱骨架的光譜分析

波數/cm-1

拉曼位移/cm-1

圖4(b)還包括碳化前后骨架的照片,可以看出,碳化前的三維骨架為紅色的多孔狀結構,碳化后的三維骨架則呈現黑色的多孔結構。

(a) NaCl;(b) BN;(c) PH-ddm與BN的質量比為1：2的PPH-ddm/BN骨架;(d) C/BN骨架;(e) BN質量分數為12%的EP/BN復合材料;(f) BN質量分數為19%的EP/PPH-ddm/BN復合材料;(g) BN質量分數為19%的EP/C/BN復合材料

2.3 三維導熱骨架以及環氧復合材料的微觀形貌

圖4(a)與(b)分別為鹽顆粒與氮化硼片的掃描電子顯微鏡照片,可以看出,鹽顆粒呈現出正方體的形狀,BN片則為表面光滑的類圓片狀。從圖4(c)看出,PPH-ddm/BN骨架表面出現較大的起伏,在骨架孔壁中存在許多細小的孔洞,如紅色箭頭所示。這些孔洞有助于EP完全充滿整個PPH-ddm/BN骨架。不溶于丙酮的鹽顆粒將BN片以及PH-ddm擠到鹽顆粒之間的縫隙中,而且,PH-ddm將BN片連接起來,經固化以及去除鹽顆粒處理后,形成照片中的骨架結構。PPH-ddm/BN骨架最外層是PPH-ddm,如紅色箭頭所示。而BN片則被PPH-ddm完全包覆,并沿骨架壁排列,如黃色箭頭所示。PPH-ddm作為膠黏劑,將BN片連接起來,以形成三維填料網絡。圖4(d)為C/BN骨架的形貌,可以看出,C/BN骨架的微觀形貌與PPH-ddm骨架的類似,沒有出現明顯的缺陷。圖4(e)為EP/BN復合材料的斷面形貌,BN片以孤島狀分布于EP基體中,彼此之間沒有相互連接。圖4(f)為EP/PPH-ddm/BN復合材料的斷面形貌,PPH-ddm/BN骨架中的孔洞已被EP完全填滿,填料網絡包圍著EP,表明EP/PPH-ddm/BN復合材料內部形成了三維的導熱填料網絡。圖4(g)為EP/C/BN復合材料的斷面形貌,C/BN骨架中的孔洞也完全被EP填滿,與EP/PPH-ddm/BN復合材料的類似,填料網絡包圍著EP,表明EP/C/BN復合材料內部也形成了三維導熱填料網絡。樣品斷面的元素含量如表1所示,隨著BN質量分數的增加,B元素的質量分數也增大。

表1 SEM能譜測定的各元素含量

2.4 復合材料的熱穩定性與力學性能及相容性

溫度/℃(a) 空氣氣氛 溫度/℃(b) 氮氣氣氛

硬度是材料抵抗外部材料壓入的能力,是材料力學性能的重要評價指標。圖6(a)為純環氧樹脂、EP/PPH-ddm/BN與EP/C/BN復合材料的彎曲模量?？梢钥闯?三維填料骨架的引入使EP/PPH-ddm/BN與EP/C/BN復合材料的彎曲模量均提高。純環氧樹脂的彎曲模量為2 122 MPa,而EP/PPH-ddm-BN與EP/C-BN復合材料的彎曲模量最高分別為3 191、3 825 MPa,與引入三維骨架具有增強效應有關。圖6(b)為EP/PPH-ddm/BN與EP/C/BN復合材料的硬度隨BN質量分數的變化?？梢钥闯?純環氧樹脂的顯微維氏硬度為23.1 MPa,且EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN復合材料的硬度隨BN質量分數增加而逐步增大。當BN質量分數為19%時,EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN復合材料的硬度分別為26.1、26.9 MPa。EP/PPH-ddm/BN復合材料的硬度比純環氧樹脂高的原因主要與以下因素有關。首先,骨架中的PPH-ddm能促進環氧樹脂的固化,使復合材料內部的交聯密度提高,從而使顯微維氏硬度提高。其次,無機填料BN的硬度較高,且在復合材料內部形成了三維網絡,使復合材料的硬度進一步提高。而對EP/C/BN復合材料來說,PPH-ddm樹脂轉化為無機的碳,也進一步提高了復合材料的硬度。

BN質量分數/%(a) 彎曲模量 BN質量分數/%(b) 硬度

溫度/℃(a) 碳化前損耗因子 溫度/℃(b) 碳化后損耗因子

2.5 復合材料的導熱性能

從圖8(a)可以看出,EP/BN、EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN復合材料的導熱系數隨BN質量分數的增加而增大。當BN質量分數為19%時,EP/PPH-ddm/BN復合材料的導熱系數為1.01 W·m-1·K-1,EP/C/BN復合材料的導熱系數為1.38 W·m-1·K-1。與純環氧樹脂的導熱系數0.21 W·m-1·K-1相比,上述2種復合材料的導熱系數分別提高了381%以及557%。而EP/BN復合材料在相同BN質量分數下的導熱系數僅為0.65 W·m-1·K-1,與純環氧樹脂相比,其導熱系數僅提高了209%。EP/PPH-ddm/BN復合材料的導熱系數比EP/BN復合材料的導熱系數提高了55%,而EP/C/BN復合材料的導熱系數比EP/BN復合材料的提高了112%,比EP/PPH-ddm/BN復合材料的導熱系數提高了36%。從圖4(e)～(g)可以看出,在EP/BN復合材料中,填料BN均勻地分布在環氧樹脂基體中,彼此間無連接,沒有形成有效的導熱通道,復合材料內部的聲子散射十分嚴重。因此,EP/BN復合材料的導熱系數較低。而對EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN復合材料來說,由于復合材料內部形成了有效的三維導熱網絡,聲子散射比EP/BN復合材料大幅降低,EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN復合材料具有較高的導熱系數。

BN質量分數/%(a) 導熱系數 BN質量分數/%(b) 擬合曲線

Agari模型通常用于預測導熱通道形成的難易程度[22],因此,本文采用Agari模型從理論預測的角度探討了EP/PPH-ddm/BN復合材料比EP/BN復合材料具有更高導熱系數的原因。Agari模型可用公式表示:

logKc=φC2logKf+(1-φ)log(C1Kp)

(1)

式中:Kf和Kp分別為純BN和純環氧樹脂的導熱系數,分別為200、0.21 W·m-1·K-1;φ為復合材料中BN的質量分數;C1為填料對聚合物基體結晶及晶粒大小影響的系數;C2為評估填料形成導熱通道能力的系數。C2值越大,復合材料內部就越容易形成導熱通道,相應的導熱系數越高。圖8(b)為EP/BN、EP/PPH-ddm/BN和EP/C/BN復合材料采用Agari模型的擬合曲線,相應的系數分別為0.960、0.980和0.967,表明3條曲線的擬合度都較高。而且,EP/BN、EP/PPH-ddm/BN和EP/C/BN復合材料的C2值分別為1.09、1.64和1.82,表明EP/PPH-ddm/BN和EP/C/BN復合材料內部更容易形成三維導熱網絡,且導熱網絡的形成更有利于提高復合材料的導熱系數。PPH-ddm與EP基體的相容性良好,這在一定程度上降低了復合材料內部骨架連接處的界面缺陷,以及復合材料內部骨架連接處的聲子散射,從而使復合材料的熱阻降低,宏觀上表現為EP/PPH-ddm/BN和EP/C/N復合材料具有更高的導熱系數。

圖9為近些年發表的以BN為填料的不同聚合物復合材料的導熱系數[23-28]。這些復合材料是通過不同的方法制備的,如表面改性和填料雜化等。在相同的填料含量范圍內,本文中的復合材料表現出更高的導熱系數。

BN質量分數/%

3 結論