FEC 對不同混鹽電解液體系的影響

張麗娟,何勁作,辛 娟,閆 嘯

(青海民族大學化學化工學院,青海 西寧 810007)

目前,低溫下鋰離子電池的能量輸出大大降低,不能滿足市場的要求。 為了拓寬鋰離子電池的應用溫度范圍,開發電解液成為研究熱點。

作為電解液改性的一個熱點,添加劑的種類多、效果明顯,且用量小。 廣泛使用的成膜添加劑,可促進電極/電解液界面膜的生長,即可形成離子導電性高的界面膜,也可抑制較差的膜的生長。 L.X.Liao 等[1]發現,添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)的加入,有利于降低界面阻抗,使電池低溫性能得到提高。 S.Tan 等[2]探究1 mol/L 二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)-異唑(IZ)/FEC(體積比10 ∶1)在低溫-20 ℃下的性能,發現FEC 作為添加劑,在石墨負極表面可形成穩定的固體電解質相界面(SEI)膜。 辛娟等[3]探究了1 mol/L LiODFB/LiBF4混合鋰鹽在低溫下對LiCoO2正極材料的匹配性。

在此基礎上,本文作者采用FEC 作為成膜添加劑,考察對不同混合鋰鹽基電解液電池低溫性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與原料

碳酸乙烯酯(EC,東莞產,AR)、碳酸丙烯酯(PC,東莞產,AR)、碳酸甲乙酯(EMC,東莞產,AR)、碳酸二甲酯(DMC,東莞產,AR)、乙酸乙酯(EA,東莞產,AR)、FEC(東莞產,AR)、四氟硼酸鋰(LiBF4,東莞產,AR)、LiODFB(東莞產,AR)、N-甲基吡咯烷酮(NMP,河南產,AR)、鋁箔(廣州產,電池級,16 μm 厚)、乙炔黑(Timcal 公司,電池級)、聚偏氟乙烯(PVDF,Arkema 公司,電池級)、鈷酸鋰(LiCoO2,天津產,電池級)、金屬鋰片(深圳產,99.9%)和Celgard 2400 膜(美國產)。

1.2 實驗儀器

CT2001A 型電池測試系統(武漢產);MSK-110 型手動液壓封口機(深圳產);MSK-T10 型扣式電池切片機(深圳產);JK-GYJ-100B 型實驗型輥壓機(深圳產);JK-TMJ-200 型臺式實驗涂布機(深圳產);IviumStath 型電化學工作站(荷蘭產);MSK-SFM-3 型震動球磨儀(深圳產);SU8010F 型掃描電子顯微鏡(日本產);Escalab 250Xi+型X 射線光電子能譜(XPS)儀(上海產)。

1.3 電解液的配制

實驗在手套箱[w(H2O)＜10-5%、w(O2)＜10-5%]中進行;將有機溶劑PC、EC、EMC、EA 按體積比1 ∶1 ∶1 ∶2分別加入聚四氟乙烯瓶中,配成混合溶劑,將鋰鹽LiBF4和LiODFB 按物質的量比1 ∶1溶解于上述溶液中,與純LiBF4和純LiODFB溶解到相同溶劑中作為對比。 添加質量分數為0、1%、3%和5%的成膜添加劑FEC,配制成實驗所需電解液。 配置后封口,靜置24 h 后,即可使用。

實驗所用電解液體系見表1。

表1 實驗所用電解液體系Table 1 Electrolyte system used in the experiment

1.4 LiCoO2 正極片的制備及扣式電池的組裝

將正極材料LiCoO2、乙炔黑和黏結劑PVDF 按質量比8 ∶1 ∶1在瑪瑙球磨罐中混合,再加入6 ml NMP,以1 500 r/min的轉速球磨(球料比1.0 ∶1.1)10 min,得到均勻漿料,涂覆在鋁箔上,在120 ℃下真空(-0.08 MPa)干燥12 h,自然冷卻,輥壓機上輥壓,用切片機切成12 mm 圓片,電子天平稱重后,裝袋。 按照正極殼、正極片、電解液、隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極殼的順序,組裝CR2025 型扣式LiCoO2/Li 半電池。電池靜置12 h 后,進行電化學性能測試。

1.5 測試方法

循環伏安(CV)測試的掃描速率為0.1 mV/s,掃描電壓為2.7～4.2 V。

利用電池測試系統對恒流充放電、循環和倍率性能進行測試,電壓為2.7 ～4.2 V,測定電池在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C等不同電流倍率下的放電比容量。

電池組裝后靜置24 h,用電化學工作站對電池進行電化學阻抗譜(EIS)測試,頻率為105～10-1Hz、擾動電壓為5 mV。

在手套箱內,將循環后的電池拆卸后,用溶劑DMC 沖洗多次,干燥后,進行SEM 測試和電極表面膜成分分析。

2 結果與討論

2.1 添加劑FEC 用量的選取

將不同含量FEC 加入0.5 mol/L LiBF4+0.5 mol/L Li-ODFB 基電解液中,組裝電池進行電化學測試,結果見圖1。

圖1 不同FEC 添加量LiBF4/LiODFB 體系電池的倍率性能和循環性能Fig.1 Rate capability and cycle performance of LiBF4/LiODFB system batteries with different FEC additions

從圖1(a)可知,在1.0C低倍率下,FEC 為0 時,放電比容量最低;在2.0C倍率下,當FEC 為5%時,放電比容量最低;FEC 為1%和3%時,二者的放電比容量始終相差不大。從圖1(b)可知,5%FEC 電解液組裝電池循環100 次后,容量保持率最高,原因是較多的FEC 參與成膜,改善Li 沉積的形態,降低正極電解質界面(CEI)膜的阻抗[4]。 從圖1(b)可知,不同電解質體系的首次比容量在未加入FEC 時最低,是由于LiODFB 參與了界面膜的形成,且膜層較厚,消耗的Li+較多,導致首次比容量降低,FEC 的加入提高了首次比容量。當FEC 含量為1%和5%時,比容量和循環穩定性差別不大;當FEC 含量為3%時,放電比容量和循環穩定性最好,可同時兼顧循環性能和倍率性能的只有3%FEC 電解質。

2.2 LiCoO2/Li 半電池的常溫電化學性能

不同電解液體系LiCoO2/Li 半電池的首次充放電曲線見圖2。

圖2 不同電解液體系電池的首次充放電曲線Fig.2 Initial charge-discharge curves of batteries with different electrolyte systems

從圖2 可知,在常溫條件下,不同的電解液體系組裝的LiCoO2/Li 電池的充電、放電特性差別較大。 在不同的電解液體系中,首次充放電比容量均低于理論值(140 mAh/g),主要是由于在充放電(嵌脫鋰)期間,LiCoO2的結構發生不可逆的轉變,且會在電極上形成一層界面膜,Li+被消耗掉,導致容量不可恢復。 LiBF4電解質的電導率較低,成膜性能較差,因此,在成膜時,Li+的損耗較大,放電比容量及效率都較低。 隨著放電電壓的增加,電池的比容量也隨之增加。 加入LiODFB 后,鋰離子電池的比容量明顯提高。 由此可知,添加FEC 后,電池的充放電能力和效率得到改善。

不同電解液體系LiCoO2/Li 半電池的CV 曲線見圖3。

圖3 LiCoO2/Li 電池在不同電解液中的CV 曲線Fig.3 CV curves of LiCoO2/Li battery in different electrolytes

從圖3 可知,CV 曲線上均有一對氧化還原峰。 電解液體系鋰鹽中的LiODFB,優先在電極表面成膜,導致膜阻抗增大;其余體系中溶劑EC 會參與成膜,導致含量減少,鋰鹽溶解度降低,Li+的遷移速率降低,使電池不可逆程度及極化加劇。 氧化電位低的FEC 的加入,優先在正極表面成膜,抑制了LiODFB 和EC 參與成膜。 這表明,FEC 有利于減緩電池不可逆程度及極化的加劇,與倍率和循環性能的結果一致。

不同電解液體系LiCoO2/Li 半電池在常溫下的循環性能見圖4。

圖4 常溫下不同電解液體系電池的循環性能Fig.4 Cycle performance of batteries with different electrolyte systems at room temperature

從圖4 可知,純LiBF4和LiODFB 基電解液體系(1、2、4和5 號)在常溫下循環后,容量衰減較明顯,可能是由于循環次數的增加,電解液在電極表面發生了分解。 純LiODFB 基電解液容量保持率僅約70%,是由于LiODFB 在循環過程中形成較厚的界面膜,導致離子轉移阻抗增加,加劇了電池極化。 混鹽體系(3 號和6 號)的循環穩定性要高于純鋰鹽的。電解液體系中加入FEC 后,首次放電比容量增大,是由于FEC 成膜,不可逆損失減少,循環100 次,穩定性有所提高。

不同電解液體系LiCoO2/Li 半電池的倍率性能見圖5。

圖5 不同電解液體系電池的倍率性能Fig.5 Rate capability of batteries with different electrolyte systems

從圖5 可知,LiBF4/LiODFB 體系,無論從初始容量,還是在高倍率5.0C下的放電比容量,總體高于LiBF4、LiODFB。加入3% FEC 后,在0.2C倍率下,每個體系的起始放電比容量均高于未加入FEC 的。 電池在充放電過程中會消耗活性Li+,導致首次庫侖效率較低。 FEC 會在正極表面優先成膜,減緩活性Li+的損失,并緩解電解液與電極的進一步接觸,因此放電比容量有所提高。

2.3 -20 ℃下FEC 對電池電化學性能的影響

-20℃下不同電解液體系電池的循環性能見圖6。

圖6 -20 ℃下不同電解液體系電池的循環性能Fig.6 Cycle performance of batteries with different electrolyte systems at -20 ℃

從圖6 可知,在-20 ℃下,將3% FEC 加入電解液體系中,放電比容量和循環穩定性有所提高。 使用LiBF4/LiODFB-3電解液電池循環50 次的放電比容量為113.5 mAh/g,容量保持率為96.34%,均高于未添加FEC 電解液的電池。 這可能是由于FEC 優先于電解液鋰鹽或溶劑,在正極表面成膜,緩解電解液與電極接觸的進一步接觸,提高了電池的性能。

-20 ℃下,添加3%FEC 的不同電解液體系組裝電池循環50 次的阻抗測試結果見圖7。

圖7 不同電池-20 ℃下循環50 次后的阻抗Fig.7 Impedance of different batteries after 50 cycles at -20 ℃

從圖7 可知,-20 ℃下,使用LiODFB-3(5 號)電解液的電池阻抗最大,使用LiBF4-3(4 號)電解液的阻抗次之,使用LiBF4/LiODFB-3(6 號)電解液的阻抗最小,可能是由于過量LiODFB 和添加劑協同形成的CEI 膜過于致密,也較厚,而混合鋰鹽LiBF4/LiODFB 因LiBF4自身的成膜性不好,借助FEC 和LiODFB 成膜性,可彌補缺點,形成相對良好的CEI膜,有利于提高電池的低溫性能,與低溫循環結果一致。

2.4 -20 ℃下循環后電池極片的SEM 和XPS 測試

-20 ℃下,不同電解液體系電池循環50 次后,電極的SEM 圖見圖8。

從圖8 可知,使用LiODFB-3 電解液的電池,電極表面的CEI 膜相對致密,也較厚。 使用LiBF4-3 電解液的電池,電極表面的CEI 膜相對更蓬松。 相比其他體系,使用LiBF4/Li-ODFB-3 體系,電極表面的CEI 膜要相對穩定、致密且薄。 這3 種體系電極表面CEI 膜情況的不同,可能是由于添加劑FEC 的加入,會優先于電解液在電極表面成膜,而電解液本身也會發生分解,其中LiBF4基電解液會形成不穩定的CEI膜,而LiODFB 的加入,將形成更穩定且致密的CEI 膜,提高電池的低溫性能。 當電解液為LiODFB 基時,過量的LiODFB和添加劑FEC 協同成膜,導致膜層過于致密、穩定,反而不利于電池低溫性能。 SEM 分析結果與低溫循環的一致。

在-20 ℃下,不同電解液體系電池循環50 次,電極的XPS 測試結果見圖9。

圖9 不同電解液體系電池電極的XPSFig.9 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) of electrodes of battery in different electrolyte systems

從圖9 可知,O 1s 在532.2 eV 位置出現C＝＝O 鍵、F 1s在685.1 eV 和688.9 eV 附近出現—CF2和LiF,B 1s 在192 eV 位置附近出現B—O 鍵。 這說明,在電池循環過程中,電極表面形成了一層CEI 膜,對比不含FEC 的XPS 可知,含有LiODFB 電解液體系中,電極表面膜中有機物ROCO3Li 峰的強度更小,說明LiODFB 的加入抑制了電解液的持續分解。對比6 個體系的O 1s、F 1s 和B 1s 峰的強度可知,體系LiBF4/LiODFB-3 的C ＝＝O、—CF2、LiF 和B—O 的強度都是最低的,形成了具有高LiF 和低B—O 的穩定CEI 膜,說明FEC 的加入優先成膜,可緩解電解液體系的分解,提高電池性能。

3 結論

本文作者向0.5 mol/L LiBF4+0.5 mol/L LiODFB/EC+PC+EMC+EA(體積比1 ∶1 ∶1 ∶2)體系電解液引入添加劑FEC,并與1.0 mol/L LiBF4基電解液和1.0 mol/L LiODFB 基電解液進行對比。

通過倍率和充放電測試,確定FEC 的最佳加入量為3%(質量分數);由CV 曲線可知,FEC 優先在正極成膜,降低電池極化程度;由循環性能測試可知,FEC 的加入,可提高電池的放電比容量和循環穩定性。 在-20 ℃下,3% FEC 的加入,可以提高電池的放電比容量和循環穩定性,使用0.5 mol/L LiBF4+0.5 mol/L LiODFB 電解液電池第50 次循環的放電比容量為113.5 mAh/g,容量保持率為96.34%,均高于未添加FEC 電解液的電池。