正極復壓對LR6 電池3.9 Ω 電性能的影響

謝應軍

(廣州市虎頭電池集團股份有限公司,廣東 廣州 510285)

我國早期引進的堿性鋅-二氧化錳(堿錳)電池工藝中,有一種工藝是將正極環以間隙配合的方式送入鋼殼,再經過復壓,使正極環與鋼殼緊密接觸,以減少內阻[1],提高電池性能。 在這一工藝中,正極復壓環節對提高電池的電性能有重要作用[2]。

經過多年的技術發展,正極工藝[3-4]取得進步,鋼殼內壁噴涂[5]技術得到提高。 目前的工藝,多是正極環以過盈配合的方式插入內壁噴涂了石墨乳的鋼殼。 此種過盈配合使得正極環在插入鋼殼時就實現了與鋼殼的緊密接觸,同時,鋼殼上預先噴涂的石墨乳具有良好的導電性,可以減小鋼殼內壁與正極環之間的接觸內阻。 此種工藝的出現,使得正極復壓的必要性降低,需要重新評估是否保留正極復壓環節。

正極復壓設備可通過調整機構,獲得不同的復壓壓力,從而使正極環獲得不同的密度和放電性能。 本文作者通過實驗測量數據,對正極復壓工藝、以及不同正極復壓壓力對電池放電性能的影響進行對比和分析。

1 實驗

1.1 試樣準備

采用本公司原材料和T2500 生產線(寧波產),按正常生產工藝制作LR6 電池。

正極環成型壓力40～45 kN,環強度徑向壓力7～9 N。

鋼殼噴石墨乳,插環壓力258～320 N。

制備3 360 個正極環,每只電池4 個正極環,即生產840只樣品電池。

1.2 復壓設備

復壓工序在入環復壓機上完成,復壓部分的外形結構如圖1 所示,包含上組件部分、中組件部分和下組件部分。

堿錳電池的粉環復壓過程(見圖2)為:鋼殼在入環部分裝滿4 個正極環,進行高度和碎環檢測,進入到復壓部分的下組件定位軸上。 頂桿受下凸輪槽的控制,開始向上運動套入鋼殼,帶動鋼殼向上移動,頂到中組件的定位套,定位套受力壓縮彈簧露出復壓軸,復壓軸與正極環接觸,并在彈簧作用下進行預壓動作。 與此同時,上組件的壓桿在上凸輪槽的控制下,帶動芯桿向下運動到正極環的底部,對正極環內壁進行固定和定位。 下組件的頂桿繼續向上動作,使正極環與復壓軸進一步壓緊,開始復壓。 復壓完畢后,上組件的芯桿向上動作,先行退出正極環,然后下組件頂桿向下動作,復壓軸開始退出鋼殼,定位套緩慢地與鋼殼脫離接觸,完成一個復壓循環。

圖1 復壓部分外形圖Fig.1 Re-pressing part shape diagram

圖2 復壓結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of re-pressing structure

在此過程中,需注意幾點:①芯桿與正極環內壁要采用過度配合,防止間隙過大造成正極環在復壓過程中裂開。②雖然可以通過調整中組件的限位套高低和彈簧的壓縮量來控制預壓力度,但實際的復壓壓力是通過油壓管路控制下組件活動凸輪塊的張力調節的,設置調壓閥的壓力就能獲得樣品電池所需的復壓壓力(壓強×油缸的截面積)。 ③由于芯桿復壓后會與正極環內壁緊配合,芯桿要在復壓軸動作之前完全脫離正極環,避免造成正極環在鋼殼內發生相對移動,影響電池質量。

1.3 測試和測量

測試過程分為以下3 步。

第一步:制備未經正極復壓的樣品。 復壓設備共有15個復壓工位,拆除這15 個復壓工位的復壓軸和芯桿,將準備好的1 200 個正極環送入復壓設備,設備共運轉20 圈,每運行一圈得到一組15 只未經正極復壓的樣品,20 組樣品依次標記為S00～S019。

第二步:制備有正極復壓的樣品。 將第一步拆除的復壓工位復壓軸和芯桿裝回復壓機,并根據實際需要完成設備調試,調整正極復壓壓力為21 kN。 將準備好的1 200 個正極環送入復壓設備,設備共運轉20 圈,每運行一圈得到一組15只經過正極復壓的樣品,20 組樣品依次標記為S10～S119。

第三步:制備不同正極復壓壓力的樣品。 調整復壓機的復壓壓力為20 kN,將準備好的60 個正極環送入復壓設備,設備共運轉4 圈,每運行一圈得到一組15 只樣品,4 組樣品依次標記為S20、S21、S22、S23。 調整復壓壓力為21 kN、22 kN、23 kN,重復上述步驟,分別得到對應復壓壓力下的各組樣品,依次標記為S30、S31、S32、S33;S40、S41、S42、S43;S50、S51、S52、S53。

測量過程:上述樣品在電池生產線中按正常的生產流程完成樣品電池的制作。 在涂封口劑工序前,用PB602-E 型電子天平(梅特勒公司)測量各樣品電池質量并做好記錄。 在卷口工序后將各樣品電池收集起來,用C19A 型電流表(上海產)測量樣品電池第1 天、第7 天、第14 天的短路電流,以及新鮮電池、常溫貯存1 個月后、45 ℃高溫貯存1 個月后,3.9 Ω 連放到0.9 V 放電數據,并做好記錄。 將每種樣品15只的結果去異常值后,取平均值,作為測試結果。

2 結果與討論

2.1 未經正極復壓電池的測量結果

未經正極復壓電池的短路電流測量結果如表1 所示。

表1 未經正極復壓電池的短路電流Table 1 Short-circuit current of the batteries without cathode re-pressing

未經正極復壓電池的大電流放電性能測量結果如表2所示。

表2 未經正極復壓電池的大電流放電性能Table 2 Heavy load discharge performance of the batteries without cathode re-pressing

從表2 可知:未經正極復壓電池的新鮮電池3.9 Ω 連放到0.9 V,放電性能有所下降;常溫貯存1 個月后,容量下降明顯;45 ℃高溫貯存1 個月后的容量下降幅度偏大。 這是因為內阻增大導致電池存儲后的電性能加速下降。

2.2 正極復壓電池的測量結果

正極復壓電池的短路電流測量結果如表3 所示。

表3 正極復壓電池的短路電流Table 3 Short-circuit current of the batteries with cathode re-pressing

對比表3、表1 可知,正極復壓電池的短路電流比未經正極復壓的電池高3～4 A。 初步分析認為,正極復壓可降低電池接觸內阻,提高電池的電性能。

正極復壓電池的大電流放電性能測量結果如表4 所示。

表4 正極復壓電池的大電流放電性能Table 4 Heavy load discharge performance of the batteries with cathode re-pressing

對比表4、表2 可知,正極復壓電池3.9 Ω 連放到0.9 V的放電性能好于未經正極復壓電池的,常溫貯存1 個月、45℃高溫貯存1 個月后,放電時間同比下降幅度均變小,說明減小電池內阻可緩解存儲期電池的容量損失。

2.3 不同正極復壓壓力電池的測量結果

不同正極復壓壓力所得電池的短路電流測量結果如表5所示。

表5 不同正極復壓壓力所得電池的短路電流Table 5 Short-circuit current of the batteries with different cathode re-pressing pressures

從表5 可知,隨著復壓壓力的增加,電池的短路電流先逐步提高,達到峰值之后,繼續升高復壓壓力,短路電流反而減小。 S30 電池比S20 的短路電流增加約0.18 A;而S40 比S30 電池的短路電流平均下降0.23 A,S50 比S40 電池的短路電流平均下降達到0.35 A。 初步分析認為,過高的正極復壓壓力會降低正極環的孔隙率,影響電解液吸收,對電池的放電性能反而不利。 與此同時,復壓壓力過大,復壓芯桿與正極環內壁的配合過于緊密,芯桿在抽出過程中,正極環內壁可能會因突然失壓,造成破損,因此,合適的復壓壓力才有利于電池的放電性能。 在復壓過程中,正極環復壓壓力的形成是由上、中、下組件機構共同協調完成的,3 個部分機構的配合時間相當重要。 下組件的最終復壓壓力需要在上組件芯桿到達正極環底部后才可實施,否則,正極環會因無法固定而出現破損,增加電池正、負極的接觸內阻,降低電池的放電性能。

不同正極復壓壓力所得電池的大電流放電性能測量結果如表6 所示。

表6 不同正極復壓壓力所得電池的大電流放電性能Table 6 Heavy load discharge performance of the batteries with different cathode re-pressing pressures

從表6 可知,復壓壓力達到一定值后,電池短路電流達到峰值。 隨著復壓壓力的繼續增加,新鮮電池3.9 Ω 連放到0.9 V 的放電性能逐漸降低,常溫貯存1 個月、45 ℃高溫貯存1 個月后,電池的大電流放電性能下降速度也逐漸增加。這是因為當復壓壓力過大時,正極環內、外表面形成空隙閉塞的致密層,影響電解液的滲透,降低了正極環的吸液性能,導致電池內阻增加。

經分析,隨著正極復壓壓力的增加,正極環的密度增大,正極環的內、外表面形成了孔隙閉塞的致密層,電解液無法順利滲透,造成內阻增大,在大電流放電時造成電池內部電極極化,在電極表面形成鈍化膜,阻礙正、負極繼續反應,影響放電時間,降低了電池容量。

3 結論

本文作者經實驗測量發現,雖然目前堿錳電池的正極工藝和鋼殼內壁噴涂技術都取得了長足的進步,但在實際生產中,正極復壓工藝對降低電池內阻、提高放電性能仍具有無可替代的重要作用。

正極復壓壓力對電池放電性能的影響具有兩面性:復壓壓力過低,正極環和鋼殼內壁的接觸不均勻,內阻偏大,電性能下降;復壓壓力過高,正極環的孔隙率降低,影響電解液吸收,電性能下降。 實驗結果表明,合理的正極復壓壓力可減小電池接觸內阻,增大電極反應的表面積,從而降低放電的電流密度,防止電極極化,提高電池放電性能。 在工藝配方穩定后,可對正極復壓壓力進行微調,以獲得最佳參數。