磁性金屬有機骨架材料FeMPC 的制備及其吸附性能研究

唐祝興，宋宏權，張岐龍，董 華

(1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，沈陽 110159；2.西北工業集團有限公司，西安 710043)

隨著工業發展、人口增長及城市化進程的加速，世界各地水體污染日益嚴重[1-2]。 工業廢水排放中紡織業位居前列，其中印染加工過程產生的廢水是紡織工業的主要污染源[3-4]。 這些工業廢水含有大量合成染料，染料種類繁多、濃度高、顏色深，且大多具有毒性、致畸性和致癌性，造成的環境污染十分嚴重[5-6]。 染料廢水成分復雜，通常含有芳烴及雜環化合物，較難處理，目前用于去除工業廢水中染料的方法主要有吸附、混凝、高級氧化和膜分離等[7-8]。 吸附法操作簡便、效率高，被認為是去除廢水中有害無機和有機污染物最有效的方法之一[9-11]。

吸附劑的開發是吸附研究的重要內容，在高效吸附劑的研究中，金屬有機骨架材料(MOFs)受到了廣泛的關注。 MOFs 也稱配位聚合物，是由金屬中心離子和有機配體在離子鍵或共價鍵相互作用鍵合下形成的晶體材料[12]。 近幾年，MOFs 因其優異的性能在科學研究和實際應用技術中發揮了重要作用，成為新型功能材料的研究熱點。 MOFs 的有機配體最初主要為含氮配體，隨著研究的深入，含有磺酸或羧酸的配體及混合配體逐漸增多[13]，其金屬中心原子也由金屬元素慢慢被稀土金屬以及過渡元素所替代[14]，其晶體構造也越來越豐富[15]。 MOFs 材料比表面積大、孔隙率高，結構組成種類繁多，易于實現化學改性，因此在選擇性吸附領域備受重視。

為提高MOFs 材料的穩定性，研究者通過對有機配體進行修飾，合成了磁性金屬有機骨架材料(magnetic metal-organic frameworks，MMOFs)[16]。MMOFs 在生物醫學界具有非常大的潛在利用價值，可以用來檢測藥物，如抗生素藥物檢測[17-18]、食品中美洛昔康含量檢測[19]、 真菌毒素檢測[20-22]、食品添加劑檢測[23]等；MMOFs 材料擁有極高的孔隙占有率和可靈活配位的活性配位點，可對環境中的污染物進行吸附富集，再通過外加磁場作用將其從復雜的基質中提取出來，可重復利用，是一種優良的吸附材料。 Yang 等[24]采用溶劑熱法合成了Fe3O4-PSS＠ ZIF-67(MZIF-67)復合材料，粒徑約50 ～100 μm，將其用于吸附甲基橙(MO)，pH 為8.0 時，最佳吸附量為738 mg/g，吸附動力學符合擬二級動力學模型。 Wang等[25]制備了磁性Fe3O4＠ MOFs(Fe，Ti，Zr)＠COFs，并用于吸附廢水中的剛果紅(CR)和堿性橙2 (CYD)偶氮染料，吸附120 min 時達到平衡，當pH 為5 時，Fe3O4＠MOF(Fe)＠COF 對CR 和CYD 的吸附效果最好，其等溫吸附符合Langmuir模型，吸附動力學符合擬二級動力學模型，屬于化學吸附，經過7 次循環后，吸附率仍超過80%。

本文首先以水熱合成法合成MIL-101(Fe)，然后通過高溫煅燒MIL-101(Fe)得到Fe 基MOFs衍生的黑碳材料FeMPC。 與大多數MOFs 相比，MIL-101(Fe)的制備成本低、反應時間短。 通過掃描電鏡、透射電鏡等對材料進行表征，并以FeMPC 為吸附劑對染料廢水中的亞甲基藍進行吸附，探究吸附劑用量、振蕩時間、pH 等因素對吸附性能的影響，確定適宜的吸附條件。

1 實驗部分

1.1 實驗主要試劑與儀器

1.1.1 實驗主要試劑

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、對苯二甲酸(H2BDC)、無水乙酸鈉、混合磷酸鹽(pH 緩沖劑)、亞甲基藍(生物染色劑)，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠； N， N - 二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇(EG)，均為分析純，天津市富宇精細化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇、濃鹽酸，均為分析純，北京化學試劑廠；鄰苯二甲酸氫鉀(pH 緩沖劑)、硼砂(pH 緩沖劑)，天津市光復精細化工研究所。

1.1.2 實驗主要儀器

定向雙向磁力加熱攪拌器(JB-2 型，金城國勝實驗儀器廠)；電子天平(BSA224S 型，北京賽多利斯科學儀器有限公司)；真空干燥箱(DZF-6053 型，一恒科學儀器有限公司)；雙品數顯超聲波清洗器(KQ-100VDB 型，北京市超聲儀器有限公司)；離心機(TDZ5-WS 型，長沙湘儀離心機儀器有限公司)；管式電阻爐(KL-SWCK6-10S 型，北京宏大博宇科技有限公司)；水浴恒溫振蕩器(SHZ-82 型，國宇儀器制造有限公司)；pH 計(PHS-3C 型，北京儀電科學儀器股份有限公司)；雙光束紫外可見分光光度計(TU-1900 型，上海普析通用儀器有限責任公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR27 型，布魯克光譜儀器公司)；掃描電子顯微鏡(S-3400N 型，日立公司)；數顯電動攪拌機(GZ-120S 型，友聯儀器研究所)；透射電子顯微鏡(Tecnai G2F20 型，美國FEI 公司)；超導干涉量子儀(MPMS(SQUID)XL-7 型，美國Quantum Design 公司)；振動樣品磁強計(7400 型，英國LakeShore 公司)。

1.2 材料的制備

量取90 mL DMF，稱取1.236 g H2BDC 和4.05 g FeCl3·6H2O， 置于燒杯中， 超聲振蕩15 min，使其分散均勻；將上述混合物移至反應釜中，200 ℃下加熱12 h；冷卻后，將粗產物倒入離心管中進行多次離心，取出離心后得到的無磁性粗產物(紅橙色固體)；將產物倒入蒸發皿中，80 ℃下烘干干燥8 h，得到MIL-101(Fe)。

將所得的MIL-101(Fe)放入管式爐中進行煅燒。 具體過程如下:將充滿氮氣的管式爐以5 ℃/min 的速率加熱至750 ℃，然后保持750 ℃煅燒6 h，待冷卻至室溫后取出產物。 在煅燒過程中，紅橙色材料轉變為具有一定磁性的黑色碳材料，分別用無水乙醇和蒸餾水清洗3 次，外置磁鐵分離并進行烘干，得到具有磁性的碳材料FeMPC。

2 結果與討論

2.1 FeMPC 的表征分析

2.1.1 FeMPC 的微觀形貌分析

MIL-101(Fe)和FeMPC 的掃描電鏡(SEM)圖如圖1 所示。 由圖1(a) 可見，MIL-101(Fe)呈不規則多面體狀，微粒表面相對粗糙，粒徑大小為150 ～200 nm；由圖1(b)可見，MIL-101(Fe)經過高溫煅燒后制得的FeMPC 微粒近似球狀，且表面相對光滑，原始形態發生改變。

圖1 MIL-101(Fe)和FeMPC 的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of MIL-101(Fe)and FeMPC

MIL-101(Fe)和FeMPC 的透射電鏡(TEM)圖如圖2 所示。 由圖2(a)可見，MIL-101(Fe)微粒粒徑約為150 nm，邊緣相對粗糙；由圖2(b)可見，FeMPC 微粒邊緣輪廓清晰，說明MIL-101(Fe)經過高溫煅燒后失去了其原有形態。

圖2 MIL-101(Fe)和FeMPC 的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of MIL-101(Fe)and FeMPC

2.1.2 FeMPC 的成鍵結構分析

FeMPC 的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖如圖3 所示。

圖3 FeMPC 的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of FeMPC

由圖3 可知:波數1 657 cm-1處的峰由FeMPC 中游離羧基的伸縮振動引起；波數1 599 cm-1和1 393 cm-1處的峰對應于對苯二甲酸中C—O 的不對稱和對稱拉伸振動；波數749 cm-1和1 506 cm-1處的峰與C—H 面外彎曲振動和苯環的骨架振動有關。 上述結果說明FeMPC 被成功制備。

2.1.3 FeMPC 的元素分析

FeMPC 的能譜分析(EDS)結果如圖4 所示。

圖4 FeMPC EDS 譜圖Fig.4 EDS spectrum of FeMPC

由圖4 可以看出，制備的材料中含有C、O、Fe和少量Cl、N 元素，其中C、H、O、N 是對苯二甲酸和N，N - 二甲基甲酰胺中的元素，Fe、Cl 是FeCl3·6H2O含有的元素，制備的材料中所含元素種類與反應物元素種類吻合。 分析結果顯示各元素的含量(質量分數) 為:w(C) ＝27.70%，w(O) ＝7.14%，w(Fe) ＝63.09%。 由此可判斷FeMPC 制備成功。

2.1.4 磁性分析

室溫下FeMPC 磁性納米粒子的磁滯回線如圖5 所示。

圖5 FeMPC 材料的磁滯回線Fig.5 Hysteresis loop of FeMPC

由圖5 可知，FeMPC 材料具有超順磁性，飽和磁化強度為55.48 emu/g，在外加磁場的作用下，材料可以定向移動，有利于回收。

2.2 FeMPC 材料的吸附性能

2.2.1 亞甲基藍標準曲線的繪制

分別配制濃度為5、10、15、20、25、30 mg/L 的亞甲基藍溶液，放置于6 個比色管中，在波長為664 nm 處測量其吸光度，對吸光度A和溶液濃度C間的關系進行線性擬合，擬合結果如圖6 所示。擬合方程為A＝0.014 13 +0.125 78C，可決系數R2＝0.996。

圖6 亞甲基藍溶液的標準工作曲線Fig.6 Standard working curve of methylene blue

2.2.2 吸附劑用量對吸附性能的影響

分別移取30 mL 濃度為15 mg/L 的亞甲基藍溶液于7 個錐形瓶中，調節溶液pH 至7，分別稱取5、10、15、20、25、30、35 mg的FeMPC 材料放入亞甲基藍溶液中，室溫下振蕩60 min 后，取上清液測其吸光度并計算濃度，再根據如下公式計算吸附量和吸附率。

式中:qe為平衡吸附量，mg/g；C0為吸附前亞甲基藍溶液濃度，mg /L；Ce為吸附平衡時亞甲基藍溶液的濃度，mg /L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑加入量，g；η為平衡吸附率，%。

FeMPC 材料用量對吸附量和吸附率的影響如圖7 所示。 由圖7 可見:隨著FeMPC 用量增加，單位質量材料的吸附量減少，減少速度先快后慢；隨著FeMPC 用量增加，吸附率先快速增加，當FeMPC 用量達到25 mg 后，吸附率增加變得緩慢，逐漸趨于穩定。 當亞甲基藍溶液的體積和濃度一定時，吸附劑用量增加會使吸附位點增多，吸附率提高，但吸附量增加到一定程度后會導致吸附位點的聚集和重疊，物質不易擴散，材料利用率低。 為節省材料用量，且保證一定的吸附效果，適宜的材料用量取為25 mg，此時吸附率達到83.47%，吸附量為15.03 mg/g。

圖7 FeMPC 用量對吸附性能的影響Fig.7 The effect of FeMPC dosage on adsorption performance

2.2.3 振蕩時間對吸附性能的影響

按照2.2.2 中的吸附實驗方法，FeMPC 材料用量取為25 mg，調節溶液pH 為7，振蕩時間分別取為30、40、50、60、70、80、90 min，測得吸附量和吸附率隨振蕩時間的變化如圖8 所示。

圖8 振蕩時間對吸附性能的影響Fig.8 Effect of oscillation time on adsorption performance

由圖8 可見，隨著振蕩時間增加，吸附量和吸附率均先逐漸增大，振蕩時間達到70 min 時，吸附量和吸附率達到最大，之后隨著振蕩時間的增加，吸附量和吸附率會有不同程度的減少。 由于振蕩時間越長，吸附反應進行越充分，故吸附量和吸附率均增加；當振蕩時間為70 min 時達到吸附平衡，此后隨著振蕩時間增加，吸附過程可能發生逆反應，導致吸附量和吸附率發生不同程度下降。故適宜的振蕩時間取為70 min，此時吸附量為14.96 mg/g，吸附率達到83.10%。

2.2.4 溶液pH 對吸附性能的影響

按照2.2.2 中的吸附實驗方法，FeMPC 材料用量取為25 mg，振蕩時間取為70 min，調節溶液pH 分別為3、4、5、6、7、8、9、10，測得吸附量和吸附率隨pH 的變化如圖9 所示。

圖9 溶液pH 對吸附性能的影響Fig.9 The effect of solution pH on adsorption performance

由圖9 可見，隨著溶液pH 的增大，FeMPC 對亞甲基藍的吸附量及吸附率均逐漸增大，當pH 為8 時，吸附量和吸附率達到最大，之后隨著pH 增大，吸附量和吸附率均減小。 由于材料內部結構會隨著溶液酸堿性不同而發生一定程度的變化，其中吸附位點的變化對吸附性能產生影響。 故適宜的pH 為8，此時吸附量為15.09 mg/g，吸附率達到83.84%。

2.2.5 FeMPC 的平均吸附量

按上述適宜的吸附條件做5 組平行實驗，即振蕩時間為70 min、FeMPC 材料用量為25 mg、pH 為8，測得吸光度，并分別計算吸附量及吸附率。 取5 次實驗數據的平均值，得到FeMPC 材料對亞甲基藍的平均吸附率為84.69%，平均吸附量為15.24 mg/g。

2.2.6 FeMPC 的重復使用性能

為探究材料的重復使用性能，根據上述實驗得到的適宜吸附條件，按照2.2.2 中方法進行重復吸附實驗。 每次實驗后將錐形瓶內的吸附材料取出，放入無水乙醇中經超聲振蕩30 min、烘干后重復使用。 測得材料的重復使用性能如圖10 所示。 由圖10 可見:材料重復使用次數不足5 次時，其對亞甲基藍的吸附性能表現穩定，吸附率能達到82%以上，吸附效果良好；當材料第6 次重復使用時，其對亞甲基藍的吸附性能明顯下降，吸附率降到80%以下；為避免實驗偶然性，繼續將材料重復使用，當重復使用7 ～8 次時，材料對亞甲基藍的吸附率持續降低。 故采用FeMPC 對亞甲基藍進行吸附時，重復使用次數以不超過5 次為宜。

圖10 材料的重復使用性能Fig.10 Reusable performance of materials

2.3 等溫吸附熱力學

配制濃度分別為11、12、13、14、15 mg/L 的亞甲基藍溶液，在溫度分別為298、308、318 K 下按適宜的吸附條件進行吸附實驗，測得吸附平衡濃度(Ce) 和平衡吸附量(qe)，繪制吸附等溫線如圖11 所示。

圖11 FeMPC 對亞甲基藍的吸附等溫線Fig.11 Adsorption isotherm of methylene blue onto FeMPC

分別采用Langmuir 吸附模型和Freundlich 吸附模型[26]對圖11 中等溫吸附數據進行擬合，兩個模型方程分別為

式中:KL為Langmuir 吸附常數，L/mg；qm為飽和吸附量，mg/g；Kf為Freundlich 系數，L/g；n為Freundlich 常數。

擬合結果如表1 所示。

表1 Langmuir 模型和Freundlich 模型擬合結果Table 1 Fitting results using Langmuir model and Freundlich model

由表1 可見，Langmuir 模型擬合得到的可決系數更高(三個溫度下R2均高于0.99)，故FeMPC 對亞甲基藍的吸附更符合Langmuir 模型。

2.4 吸附動力學

配制濃度為15 mg/L 的亞甲基藍溶液，分別在298、308、318 K 溫度下按照適宜的吸附條件進行吸附實驗，振蕩吸附40 min 后每隔10 min 取樣一次，測定亞甲基藍的吸附量，直至90 min。

Lagergren 準一級動力學方程和HO 準二級動力學方程[26]分別為

式中:qt是吸附時間為t時的單位吸附量，mg/g；K1為一級吸附速率常數，min-1；K2為二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

按照式(5)和式(6)對實驗數據進行擬合，擬合結果如表2 所示。

表2 動力學方程擬合結果Table 2 Kinetic equation fitting results

由表2 可知，準二級動力學方程擬合的可決系數R2均大于0.995，且均高于對應溫度下的準一級動力學方程擬合結果。 FeMPC 對亞甲基藍的吸附更符合準二級動力學模型，屬于化學吸附過程。

3 結論

1)采用水熱合成法制備了MIL-101(Fe)，并進一步通過管式電阻爐對MIL-101(Fe)進行高溫煅燒，成功制備了FeMPC 材料。

2)當亞甲基藍溶液初始濃度為15 mg/L、材料用量為25 mg、振蕩時間為70 min、pH 為8 時，FeMPC 對亞甲基藍的吸附效果較佳，吸附率為84.69%，吸附量為15.24 mg/g。 材料可重復使用，次數以不超過5 次為宜。

3)FeMPC 對亞甲基藍的等溫吸附符合Langmuir 模型。 FeMPC 對亞甲基藍的吸附動力學符合HO 準二級動力學模型，屬于化學吸附過程。