基于2-羥基-苯甲醛肟結構的刺激響應熒光性質研究

謝普會,程 晗,高光芹,郭亞楠,李利彤

(1.河南農業大學 理學院,河南 鄭州 450002;2.鄭州大學 護理與健康學院,河南 鄭州 450001)

1 概述

刺激響應性是指可以快速響應外部刺激(例如光照、壓力、溫度、電場、離子、酸堿度等物理或化學變化)的性質。具有刺激響應性質的熒光材料在生物探針、安全防偽、光開關等領域具有潛在的應用價值。酸堿刺激在化學和生物過程中起著重要的作用,酸堿刺激響應本質上是分子的質子化或去質子化的過程,即通過改變熒光分子中刺激響應活性位點所處環境的酸堿性,通過熒光波長、熒光強度、熒光顏色的變化,實現其分子開關的響應行為。

由于π-π堆積或其他非輻射途徑的影響,傳統有機熒光分子具有聚集導致熒光猝滅(ACQ)的缺點,很難用于固態熒光探針,而具有聚集誘導發光(AIE)現象的有機熒光材料可以彌補ACQ的缺點,可用于設計有機固態刺激響應性熒光探針[1]?；诩ぐl態分子內質子轉移(ESIPT)的有機熒光分子有烯醇-酮式互變異構的性質,表現出具有較大的斯托克斯位移、雙重發射和對外部環境的特殊敏感性[2],可被用于設計刺激響應性熒光分子。本文研究了3-(2-苯并噻唑基)-2-羥基-5-甲基苯甲醛肟(簡稱“化合物1”)在不同極性溶劑中的熒光性質和四氫呋喃/水混合溶劑的AIE熒光性質,歸納其作為固體熒光探針用于可視化響應酸堿氣體的特性。

2 實驗部分

2.1 化合物1的合成

化合物1的合成參考文獻[3],合成路線如圖1所示,用核磁氫譜、碳譜和高分辨質譜數據表征。1H NMR(600 MHz,DMSO) δ12.19(s,1H),11.62(s,1H),8.46(s,1H),8.18(d,J=6Hz,1H),8.10(d,J=6Hz,1H),7.99(s,1H),7.59-7.55(m,2H),7.50-7.47(m,1H),2.36(s,3H).13CNMR(151 MHz,DMSO)δ165.68,153.28,151.70,147.42,134.40,131.75,130.06,129.32,127.19,125.94,122.67,122.60,120.20,118.87,20.43.ESI-MS:C15H13N2O2S(M+1),計算值:285.069 8,測定值:285.069 3。

圖1 化合物1合成圖

第1步:中間體I的合成。向100 mL圓底燒瓶中,加入5-甲基水楊醛2.00 g(14.69 mmol),2-氨基苯硫酚1.84 g (14.69 mmol),焦亞硫酸鈉2.40 g(12.62 mmol),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)20 mL,加熱回流5h。待反應液降至室溫,取20 mL的蒸餾水加入反應液中,過濾,所得固體用無水乙醇重結晶,得到中間體I(3.15 g,13.07 mmol)。

第2步:中間體II的合成。在50 mL圓底燒瓶中,加入2-苯并噻唑-4-甲基-苯酚1.00 g(4.18 mmol),六亞甲基四胺1.80 g(12.86 mmol),三氟乙酸20 mL,回流15 h。向反應液中加入30 mL蒸餾水,過濾,所得固體用無水乙醇重結晶,得到0.91 g中間體II。

第3步:化合物1的合成。將0.1 g(0.37 mmol)中間體II,鹽酸羥胺0.028 g(0.41 mmol)加入40 mL無水乙醇中,加熱回流2 h,冷卻,減壓旋蒸,濃縮反應液。得到化合物1:0.02 g(產率33.9%)。

2.2 測試儀器與方法

氫譜、碳譜用600 MHz Varian核磁儀檢測,化學位移是對比TMS得出。質譜用LC-MSD-Trap-SL系統檢測。紫外光譜用TU1901型紫外-可見分光光度計檢測,化合物1的濃度為1×10-5M,于1 cm比色皿中檢測。溶液中的熒光用Cary Eclipse型熒光光譜儀檢測,激發波長設為365 nm,化合物1的濃度為1×10-5M,于1 cm熒光池中檢測。熒光壽命用HAMAMATSU C4334測試儀檢測,固體熒光和絕對量子產率用Hamamatsu C9920-0量子效率測試儀檢測。

2.3 溶液的配制

稱取化合物1(2.8 mg,0.01 mmol),將其加入10 mL容量瓶中,向其中加入二甲基亞砜(DMSO)至刻度線,充分震蕩至化合物1完全溶解,配制成1×10-3mol/L的化合物1母液。

用移液管分別移取2.97 mL的四氫呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯和二甲基亞砜,依次加入到5 mL的離心管中,再分別取30 μL化合物1的母液加入到上述離心管中,得到1×10-5mol/L的化合物1測試溶液,用于測試化合物1在不同溶劑中的紫外光譜、熒光光譜、熒光壽命和量子產率。

用移液槍向11個5 mL離心管中依次分別加入0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3.0 m的蒸餾水,然后依次分別加入3、2.7、2.4、2.1、1.8、1.5、1.2、0.9、0.6、0.3、0的四氫呋喃,得到水含量為0,10,20,30,40,50,60,70,80,90%的四氫呋喃與蒸餾水混合溶劑,再分別取30 μL化合物1的母液加入到上述離心管中,得到1×10-5mol/L的化合物1測試溶液,用來測量化合物1聚集誘導熒光效應(AIE)。

2.4 固體化合物1對酸堿蒸氣響應的熒光檢測

將盛有30 mg固體化合物1的開口5 mL小玻璃瓶置于盛有10 mL濃鹽酸(或氨水)的具蓋稱量瓶中(大瓶套小瓶,濃鹽酸液面不進入小瓶),使濃鹽酸(或氨水)的蒸氣熏蒸固體化合物1,5 min后取出測試其固體熒光和量子產率。用365 nm紫外燈光照固體,拍出其熏蒸前后的發光照片。

3 結果與討論

3.1 化合物1溶劑極性響應性和固體熒光

分別測試了化合物1在不同溶劑中的吸收光譜、熒光光譜、熒光量子產率和熒光壽命。所得數據如表1。

表1 化合物1的光物理性質

從表1看出,在不同溶劑中,化合物1的吸收峰位于360～365 nm之間,表明其吸收峰受溶劑的極性影響不大,而熒光峰波長、量子產率、熒光壽命與溶劑的極性有關。溶劑極性依次增強的順序為:甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜。在弱極性溶劑(甲苯)中存在三重熒光峰(596 nm、434 nm、410 nm),其中434 nm和410 nm歸屬于化合物1的烯醇式發光,熒光較強(強度分別為124和130);595 nm歸屬于其酮式發光,強度弱(強度30)。在稍強極性的溶劑如四氫呋喃、乙酸乙酯中存在雙重熒光峰(四氫呋喃587 nm、410 nm;乙酸乙酯579 nm、410 nm),在更極性的溶劑如氯仿、二氯甲烷、乙腈中主要觀察到了化合物1的酮式熒光,熒光峰位于570～577 nm。在最強極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中,酮式熒光峰位于較短波長510 nm?？梢?隨著溶劑極性從非極性到極性增大,化合物1的烯醇式熒光(410 nm)從有到無,化合物的酮式熒光峰逐漸藍移(從596 nm移到510 nm),熒光壽命逐漸增加(從1.17 ns增加到4.07 ns)。例如化合物1在乙酸乙酯、DMSO、DMF、甲苯、氯仿中分別發出白色、藍綠色、藍色、紫色和橙色熒光。結果表明化合物1在可視化溶劑極性檢測方面具有較大的應用潛力。

化合物1的固體熒光光譜如圖2a所示,在365 nm激發下,其固體熒光最大峰位于564 nm,固體熒光量子產率為28.3%。其激發態呈單指數衰減,固體熒光壽命為5.06 ns(CHI = 1.30),如圖2b所示。與之在溶液中的性質相比,化合物1的固體具有更高的熒光量子產率和更長的熒光壽命,表明化合物1的固體熒光明顯強于其在溶液中。

圖2 化合物1的固體熒光光譜 化合物1的固體熒光壽命

3.2 化合物的AIE性質

固定化合物1的濃度,改變四氫呋喃與蒸餾水不同體積比例,測試了其AIE性質。隨著蒸餾水體積比例(fw)的不斷增大(0≤fw≤80%),吸收光譜形狀改變不明顯,365 nm處的吸光度略有降低(從0.30降為0.27),表明化合物1的分子在不良溶劑蒸餾水中存在聚集。繼續增大fw,fw>80%時,吸收光譜形狀改變非常明顯,365 nm處的吸光度也明顯降低(fw= 99%時,吸光度為0.15),表明化合物1聚集的顆粒增大,發生了聚沉。隨著蒸餾水體積比例(fw)的不斷增大(0≤fw≤80%),其熒光光譜中587 nm處的強度略有增加(熒光強度從88增加到180),熒光峰逐漸藍移到573 nm,此過程化合物1的分子主要受混合溶劑極性改變的影響,并未出現明顯的AIE效應。隨著水的比例增加,fw>80%時,573 nm處的熒光強度明顯增加(fw=99%時,熒光強度增加到408),表現出較典型的AIE效應。

3.3 固體化合物1的酸堿刺激熒光響應性質

將化合物1的固體分別用鹽酸蒸氣和氨蒸氣熏蒸5 min后,測試熒光光譜和熒光量子產率,并與熏蒸前的數據相對照。晶體經過鹽酸蒸氣熏蒸后,熒光峰從565 nm藍移至550 nm,且熒光強度增加(從1 165增至2 346),量子產率從28.3%增加到50.8%。熒光顏色從黃色變為黃綠色,熒光亮度增強。反之,晶體經過氨蒸氣熏蒸后,熒光峰從565 nm紅移至603 nm,熒光顏色從黃色變為橙色,且熒光強度降低(從1 165降至402),熒光亮度減弱,量子產率從28.3%降低到10.4%。表明化合物1的固體可用于鹽酸蒸氣和氨蒸氣的可視化檢測。

4 結論

3-(2-苯并噻唑基)-2-羥基-5-甲基苯甲醛肟(化合物1)的固體熒光明顯強于其在溶液中,化合物1具有溶劑極性刺激響應熒光性質和酸堿刺激響應熒光性質,在不同極性溶劑、鹽酸蒸氣、氨蒸氣的可視化檢測方面有應用潛力。