含能增塑劑對PBT彈性體微相分離及力學性能的影響①

李士剛,馬文秀,朱辛育,溫彥威,吳晨穎,左海麗,詹國柱,翟杰明

(1.海裝駐上海地區第六軍事代表室,上海 201109;2.上海航天動力技術研究所,湖州 313000)

0 引言

3,3-二疊氮甲基氧丁環/四氫呋喃共聚醚(PBT)推進劑是新一代高能推進劑的發展方向之一,其基體材料PBT彈性體的微觀結構及力學性能直接影響推進劑的力學性能和使用溫度范圍[1]。

PBT彈性體作為一種聚氨酯材料,其分子鏈由“軟段”和“硬段”兩部分組成,軟段主要由大分子的預聚物形成,硬段則由氨基甲酸酯或/和脲基組成[2]。軟段與硬段之間由于存在熱力學不相容性,在一定條件下能夠分散聚集形成獨立的微區,發生微相分離,硬段微區分布于軟段相中起著物理交聯點的作用,硬段之間的氫鍵作用促使硬段聚集,利于微相分離,硬段-軟段之間的氫鍵作用則使部分硬段分布于軟段相內,不利于微相分離[3-4]。COOPER等[5]在研究多嵌段聚氨酯時,首先提出了聚氨酯具有微相分離的本體結構,聚氨酯彈性體發生微相分離后,可以提高聚氨酯彈性體的力學性能。趙孝彬等[6-7]對聚氨酯微相分離的影響因素、研究手段和表征方法作了較多研究和綜述,研究結果表明,軟、硬段的組成和結晶性等影響聚氨酯的微相分離,聚氨酯中軟段的玻璃化溫度和相對結晶度可以作為評價聚氨酯微相分離的標準。PANGON等[8]用紅外光譜(FT-IR)研究了溫度對不同鏈段結構的聚氨酯微相分離的影響,結果表明,隨著溫度升高,聚氨酯彈性體中的軟段與硬段趨于相容。蔡如琳等[9]認為聚氨酯彈性體性能主要是受微相分離的超分子結構影響,采用紅外光譜和流變儀研究了PBT彈性體軟硬段的玻璃化轉變溫度和硬段氨基、羰基形成的氫鍵,并研究了硬段含量對PBT彈性體的形態結構與微相分離的影響,結果表明,隨硬段含量增加,形成氫鍵的羰基分數增加,自由羰基分數減小。陳福泰等[10]研究表明,熱塑性聚氨酯彈性體的拉伸強度和伸長率隨微相分離程度增加而增大。菅曉霞等[11]通過氫鍵位置的變化及力學性能測試結果,研究了PBT彈性體結構對力學性能的影響。左海麗等[2]研究了擴鏈劑種類、交聯參數對PBT疊氮聚醚彈性體微相結構的影響,以及微相結構對疊氮聚醚彈性體在較寬溫度范圍內力學性能的影響,結果表明,通過調節硬段含量、交聯參數的方法調控其微相分離,控制適當的微相分離程度可顯著改善推進劑的力學性能。目前,通過研究羰基區域的FT-IR譜圖可以考察彈性體氫鍵化程度,進而對微相分離程度進行表征,但是羰基區紅外光譜存在多重譜帶并且重疊嚴重,需要借助其他方法進行分析。羅寧等[12]對聚氨酯的FT-IR光譜氫鍵化譜帶歸屬問題進行了系統分析。苗毅等[13]對聚氨酯及聚氨酯脲首先用二階微分找到重疊峰的位置,然后使用分峰擬合工具進行分峰,定量處理氨酯羰基和脲羰基,并定量分析二者的氫鍵化程度。劉檢仔等[14]使用計算機分峰的方法對PU的羰基區進行了定量分析,研究了硬段含量對嵌段聚脲結構與性能的影響。

增塑劑是固體推進劑常用的助劑,它可以削弱聚合物分子之間的范德華力,增加聚合物分子鏈的移動性,增加自由體積,其主要用于改善推進劑的藥漿工藝性能和低溫力學性能。馬嘉[15]研究了增塑劑DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂的動態力學性能影響,結果表明,對于丙烯腈(AN)含量高于35%的ABS共聚物,引入DOP導致聚氯乙烯(PVC)和ABS共聚物的相分離加劇。陳思彤等[16]通過對聚乙二醇(PEG)/增塑劑共混物相容性的分子動力學模擬和介觀模擬,研究了三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)等與PEG的相容性。李少杰等[17]分析了聚脲微相形態的影響因素,包括軟、硬段組成、氫鍵作用、制備方法以及加工處理工藝。目前沒有增塑劑對微相分離的影響相關文獻報道。

含能增塑劑可提高推進劑的能量性能,在固體推進劑中往往占有較大比例[18]。目前有文獻對含能增塑劑的性能、與粘合劑體系的相容性進行了相關研究。肖春等[19]研究了含能增塑劑(2,2-二硝基丙基)-2-己基癸酸酯(A16)與端羥基聚丁二烯(HTPB)的相容性及對HTPB的增塑性能,相同增塑比條件下,HTPB/A16固化膠的拉伸強度和延伸率均優于HTPB/癸二酸二辛脂(DOS)固化膠。高杰等[20]對含能增塑劑丁基硝氧乙基硝胺Bu-NENA與粘合劑共混體系進行了介觀動力學模擬。盡管含能增塑劑具有改善推進劑工藝性能、提高能量性能的優點,但目前關于含能增塑劑對PBT彈性體微相分離的影響尚不明確,相關研究文獻報道較少。

根據目前的研究現狀和存在的問題,本文借鑒先前研究中彈性體微相分離及力學性能影響的研究方法及表征手段開展了相關研究。首先通過計算多種含能增塑劑的溶度參數,并與PBT粘合劑溶度參數進行比較,篩選出與PBT粘合劑相容性較好的增塑劑;采用紅外光譜研究了含能增塑劑對PBT彈性體微相分離的影響;采用單軸拉伸方法研究了含能增塑劑對PBT彈性體力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品制備與表征

PBT彈性體樣品為PBT/TDI體系,擴鏈劑采用PEG200,溶液的溶劑采用含能增塑劑Bu-NENA和雙(2,2-二硝基丙基)縮甲醛/雙(2,2-二硝基丙基)縮乙醛混合物(BDNPF/A,兩者質量比為1∶1),按配方混合工藝進行配制,在60 ℃固化7 d,制成彈性體膠片,用于微相結構分析和力學性能測試。

1.2 測試方法

1.2.1 紅外光譜(FT-IR)

采用尼高力的AVATAR 360型傅立葉紅外光譜儀,測定PBT彈性體的紅外光譜圖及羰基伸縮振動峰的位移。測試條件:掃描次數為32次,測試范圍為4000～400 cm-1,分辨率為2 cm-1。

1.2.2 力學性能測試

根據標準QJ 916—85,將試樣切成啞鈴型,采用WDW-5J型電子萬能試驗機測試PBT彈性體的本體力學性能(抗拉強度和斷裂伸長率)。測試條件:溫度為(20±2) ℃,拉伸速率為100 mm/min,每個試樣測量5次求平均值。

2 結果與討論

2.1 Bu-NENA、BDNPF/A與PBT彈性體的物理相容性

通常認為,增塑劑與粘合劑的相容性是增塑劑選擇的重要依據,也是研究順利開展的首要條件。溶度參數δ是評價含能增塑劑與PBT彈性體相容性的重要參數。研究表明,兩者的溶度參數差值Δδ越小,物理相容性就越好[17]。通常認為兩者的溶度參數差值Δδ只要滿足︱Δδ︱<1.3～2.1 (J·cm-3)1/2,二者即可相容[18]。從常見的含能增塑劑BDNPF/A、硝化甘油(NG)、Bu-NENA和1-烯丙基-3(5),4-二硝基吡唑(ADNP)中篩選出與PBT粘合劑相容性好的含能增塑劑。

各增塑劑與PBT預聚物的溶度參數可根據摩爾引力常數計算[21]。通過計算,得出PBT粘合劑的溶度參數為20.15 (J·cm-3)1/2,BDNPF/A、NG、Bu-NENA和ADNP的溶度參數δ及其與PBT粘合劑的溶度參數差值Δδ列于表1。

表1 含能增塑劑溶度參數δ及溶度參數差值ΔδTable 1 Solubility parameter of energetic plasticizerδ and solubility parameter difference Δδ

由表1數據可知,含能增塑劑NG、ADNP與PBT預聚物的溶度參數差值Δδ分別為3.05、3.52 (J·cm-3)1/2,不滿足︱Δδ︱<1.3～2.1 (J·cm-3)1/2的相容性條件,BDNPF/A和Bu-NENA的溶度參數差值Δδ分別為0.87、0.51 (J·cm-3)1/2,滿足相容性條件,因此選擇BDNPF/A和Bu-NENA作為PBT彈性體研究的含能增塑劑。

2.2 Bu-NENA對PBT彈性體微相分離和力學性能的影響

圖1 Bu-NENA增塑PBT彈性體的羰基IR譜

各吸收峰的歸屬[22]見表2,1732、1715、1688 cm-1處的峰分別對應于自由羰基峰、無序氫鍵化羰基峰和有序氫鍵化羰基峰。

表2 PU羰基區吸收峰的歸屬

使用分峰擬合工具對重疊峰進行分峰處理,如圖2所示。由圖2可知,Bu-NENA對PBT彈性體的微相分離具有明顯影響。將圖2中曲線擬合,所有曲線的擬合決定系數均大于0.999,得到波數位于1732、1715、1688 cm-1處三個特征峰,將各峰面積進行積分可獲得氫鍵化羰基比例,尤其是有序氫鍵化羰基比例。氫鍵化程度(Xb)、有序氫鍵化程度(Xo)、無序氫鍵化程度(Xd)和游離羰基(Xf)定義如下[23]:

圖2 Bu-NENA增塑PBT彈性體的羰基IR譜分峰處理圖

=X0+Xd

不同增塑比的Bu-NENA增塑PBT彈性體中游離羰基、無序氫鍵化羰基和有序氫鍵化羰基的比例列于表3。由表3可以看出,當增塑比分別為0、0.5和1.0時,Bu-NENA增塑PBT彈性體中游離羰基比例分別為18.0%、25.5%和34.2%,有序氫鍵化羰基比例分別為37.5%、13.7%和0%,無序氫鍵化羰基和有序氫鍵化羰基的總和分別為82.0%、74.4%和65.8%。隨著增塑比增大,游離羰基比例增加,有序氫鍵化羰基比例減小,總氫鍵化羰基比例也隨之減小。蔡如琳等[9]研究中提到,PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體羰基的總氫鍵化程度均是隨著硬段含量的增加而增加,PBT彈性體中硬段區域內部越容易發生氫鍵化,軟硬段的微相分離程度越嚴重。因此分析表3數據可知,Bu-NENA對PBT彈性體微相分離具有明顯影響,隨著增塑劑Bu-NENA的加入以及增塑劑比例的增加,PBT彈性體微相分離呈減弱趨勢。

表3 不同增塑比的Bu-NENA增塑PBT彈性體中三種羰基比例

采用單軸拉伸方法對增塑比分別為0、0.5和1.0的Bu-NENA增塑PBT彈性體試樣進行力學性能測試,數據如表4所示。由表4可知,當增塑比從0增大至1.0時,PBT彈性體的抗拉強度從3664 kPa下降至1304 kPa,而伸長率沒有明顯變化,這是因為隨著PBT彈性體中Bu-NENA含量的增加,游離羰基比例增大,氫鍵化羰基比例降低,微相分離程度減弱,PBT彈性體的抗拉強度降低,伸長率無明顯變化是因為PBT彈性體的分子結構相同,增塑劑對PBT彈性體的伸長率影響較小。傅明源等[3]提到聚氨酯彈性體的實際強度隨著微相分離的增加而增加,這與表3、表4中研究結果相呼應?？梢奝BT彈性體中加入含能增塑劑Bu-NENA會使其抗拉強度顯著降低。

表4 Bu-NENA增塑PBT彈性體的力學性能

2.3 BDNPF/A對PBT彈性體微相分離和力學性能的影響

對增塑比分別為0、0.5、0.75和1.0的BDNPF/A增塑PBT彈性體進行紅外分析,不同增塑比的BDNPF/A增塑PBT彈性體在1800～1650 cm-1處的羰基IR吸收譜圖如圖3所示。采用分峰擬合工具對BDNPF/A增塑PBT彈性體的羰基IR峰進行分峰處理,所有曲線的擬合系數均大于0.999,如圖4所示。

圖3 BDNPF/A增塑PBT彈性體的羰基IR譜

圖4 BDNPF/A增塑PBT彈性體的羰基IR譜分峰處理圖

通過對峰面積的計算,獲得了不同增塑比的BDNPF/A增塑PBT彈性體中游離羰基、無序氫鍵化羰基和有序氫鍵化羰基的比例,如表5所示。由表5可以看出,當增塑比分別為0、0.5、0.75和1.0時,BDNPF/A增塑PBT彈性體中游離羰基比例分別為30.8%、29.2%、30.2%和29.9%,無序氫鍵化羰基和有序氫鍵化羰基的總和分別為69.1%、70.6%、69.8%和70.1%。隨著增塑劑BDNPF/A的加入,雖然總的氫鍵化羰基比例基本沒有變化,但有序氫鍵化羰基比例從增塑比為0時的26.4%減少至增塑比為0.5時的19.2%,可見BDNPF/A的加入在一定程度上減弱了微相分離;隨增塑比從0.5增大至1.0,BDNPF/A增塑PBT彈性體中游離羰基的比例、有序氫鍵化羰基比例略有增加,可見隨增塑比的增大,BDNPF/A對PBT彈性體的微相分離影響較小。

表5 不同增塑比的BDNPF/A增塑PBT彈性體中三種羰基比例

對增塑比分別為0、0.5、0.75和1.0的BDNPF/A增塑PBT彈性體進行力學性能測試,數據如表6所示。由表6可知,當增塑比為0～1.0時,BDNPF/A增塑PBT彈性體的抗拉強度在3059～3664 kPa,伸長率在321%～388%。當增塑比由0增大至0.5時,PBT彈性體的抗拉強度由3664 kPa降低至3059 kPa,這是因為增塑比為0.5時,BDNPF/A的加入減弱了 PBT彈性體的微相分離,PBT彈性體中的有序氫鍵化羰基比例減小,導致BDNPF/A增塑PBT彈性體的抗拉強度降低;隨增塑比由0.5增大至0.75和0.1,抗拉強度略有增加,由3059 kPa分別提高至3390 kPa和3215 kPa,可見隨增塑比增大,BDNPF/A對PBT彈性體的力學性能影響較小,與表5中結果相一致。

表6 BDNPF/A增塑PBT彈性體的力學性能

2.4 Bu-NENA與BDNPF/A復配對PBT彈性體微相分離和力學性能的影響

Bu-NENA增塑PBT彈性體具有較低的玻璃化轉變溫度和良好的低溫伸長率[24],但Bu-NENA增塑PBT彈性體的抗拉強度明顯偏低,因此將Bu-NENA與BDNPF/A進行復配,增塑比為1.6時,Bu-NENA與BDNPF/A不同復配比例的PBT彈性體在1800～1650 cm-1處的羰基IR吸收譜圖如圖5所示。采用分峰擬合工具對BDNPF/A增塑PBT彈性體的羰基IR峰進行分峰處理,所有曲線的擬合系數均大于0.997,如圖6所示。

圖5 Bu-NENA與BDNPF/A復配增塑PBT彈性體的羰基IR譜

圖6 Bu-NENA與BDNPF/A復配增塑PBT彈性體的羰基IR譜分峰處理圖

通過對峰面積的計算,獲得了Bu-NENA與BDNPF/A不同復配比例的增塑PBT彈性體中游離羰基、無序氫鍵化羰基和有序氫鍵化羰基的比例,如表7所示。由表7可以看出,當增塑比為1.6時,隨著復配增塑劑體系中BDNPF/A比例的增加,Bu-NENA比例的降低,PBT彈性體中自由羰基比例由42.45%降低至39.55%,有序氫鍵化羰基比例均為0,無序氫鍵化羰基比例由57.55%增加至60.45%,即總氫鍵化羰基比例由57.55%增加至60.45%,可見隨著含能增塑劑復配體系中BDNPF/A比例增加,增塑劑體系對PBT彈性體微相分離的影響減弱。

表7 Bu-NENA與BDNPF/A復配增塑PBT彈性體中三種羰基比例

增塑比為1.6時,Bu-NENA與BDNPF/A不同復配比例的PBT彈性體的力學性能如表8所示。由表8可知,隨著兩種含能增塑劑復配體系中BDNPF/A比例由0增加至0.25時,PBT彈性體的抗拉強度由514 kPa增大至802 kPa。根據前文分析,這是因為隨著含能增塑劑復配體系中BDNPF/A比例增加,Bu-NENA比例的降低,增塑劑體系對PBT彈性體微相分離的影響減弱,PBT彈性體中自由羰基比例降低,總氫鍵化羰基比例和有序氫鍵化羰基比例提高,因此PBT彈性體的抗拉強度增大。

表8 Bu-NENA與BDNPF/A復配增塑PBT彈性體的力學性能

3 結論

本文研究了含能增塑劑Bu-NENA、BDNPF/A對PBT彈性體微相分離與力學性能的影響,具體如下:

(1)在增塑比為0～1.0時,含能增塑劑Bu-NENA對PBT彈性體的微相分離和力學性能影響較大,但隨增塑比增大,PBT彈性體的微相分離程度減弱,抗拉強度降低。

(2)在增塑比為0～1.0時,含能增塑劑BDNPF/A對PBT彈性體的微相分離和力學性能無明顯影響。

(3)隨著增塑劑復配體系中BDNPF/A的比例增加,增塑體系對PBT彈性體微相分離的影響減弱,PBT彈性體的抗拉強度增大。因此,可通過合理優化增塑體系,優化增塑PBT彈性體的力學性能。