碳硼烷衍生物在高燃速丁羥固體推進劑中的應用研究①

賈方娜,丁溫霞,劉琮佩璘,李 爽,張 晨,黃曉霞,侯 斌,牟國柱

(1.航天化學動力技術重點實驗室,襄陽 441003;2.湖北航天化學技術研究所,襄陽 441003)

0 引言

閉形籠狀結構碳硼烷類化合物性質穩定,熱值高,硼籠分解會放出大量的熱,應用于固體推進劑中可顯著提升推進劑燃速水平。美國等國家自20世紀60年代起就開展了多種碳硼烷類化合物在高燃速推進劑中的應用研究,其中正己基碳硼烷(NHC)已成功應用于“蝮蛇”反坦克火箭筒和“衛兵”反彈道導彈系統用高燃速推進劑中[1]。國內早已成功合成出NHC,并探索了其在高燃速推進劑中的應用研究。NHC含量低于5%時,并未表現出明顯的燃速提升效果,添加量提高至13%時,推進劑6 MPa下的燃速可達80 mm/s,達到國外水平。NHC存在合成工藝復雜、成本高、添加量過高、易遷移等問題,限制了其廣泛應用[2-3]。

為克服NHC的上述問題,國內外開展了粘合劑型、復合型等碳硼烷衍生物的設計、合成及應用研究[4]。粘合劑型碳硼烷是將碳硼烷接枝到粘合劑的高分子鏈上,從而解決碳硼烷的遷移問題,但隨之而來的是粘合劑的柔順性變差,推進劑的工藝、力學性能惡化。復合型碳硼烷是一類除含有碳硼烷外,還含有其他功能基團的碳硼烷衍生物,如氧化劑基團、二茂鐵基團等,國外報道的 1-異丙烯基-2-二茂鐵甲?；寂鹜?分子中同時含有二茂鐵基團和碳硼烷基團,以5%含量添加到推進劑中,推進劑燃速顯著提高,尤其是低壓下燃速提升明顯,壓強指數降低效果顯著。再如甲基碳硼烷基-二-(二茂鐵基)甲基高氯酸鹽CDFMP,同時含有氧化劑、二茂鐵和碳硼烷基團,應用于推進劑中,燃速、比沖、密度均明顯提高[5-6]。復合型碳硼烷分子內不同基團間的相互作用能進一步提高推進劑燃速水平,且隨著相對分子質量變大,分子體積變大,遷移性可能會得到改善,具有較高的研究價值和應用前景[7-10]。

近幾年關于碳硼烷衍生物在高燃速推進劑中的具體應用報道較少,進展較慢,主要是由于碳硼烷的合成、放大及應用難度較大,成本過高。本文篩選出一種成本較低的液態二茂鐵型碳硼烷衍生物TPT-01應用于丁羥高燃速固體推進劑中,研究了TPT-01對推進劑工藝性能、燃燒性能、安全性能的影響及其在推進劑中的遷移性情況。

1 試驗

1.1 配方組成及推進劑制備

推進劑以HTPB/IPDI為粘合劑體系,氧化劑為高氯酸銨(AP),金屬燃料為鋁粉(Al),增塑劑為癸二酸二辛酯(DOS),燃燒性能調節劑為辛基二茂鐵(C18H26Fe),配方中應用的兩種碳硼烷分別為NHC和TPT-01。推進劑配方固含量為85%,主要配比見表1。

表1 推進劑配方組成

配方1為推進劑基礎配方,以Ⅰ型HTPB為粘合劑,IPDI為固化劑,采用常規的辛基二茂鐵為燃速催化劑,DOS為增塑劑;配方2將碳硼烷NHC與辛基二茂鐵組合使用,計算推進劑中Fe、B含量分別為0.525%、1.386%;配方3用二茂鐵型碳硼烷類衍生物TPT-01取代NHC和辛基二茂鐵的組合,作為燃速催化劑,計算推進劑中Fe、B含量分別為0.517%、1.402%,與配方2相當。

按推進劑配方準確稱量各組分,采用5 L立式混合機進行裝藥,混合溫度為60 ℃,藥漿經真空澆注成推進劑方坯,在60 ℃下固化成型。

1.2 試驗方法

推進劑燃燒性能按照GJB 770B—2005 中方法706.2的水下聲發射法在多功能弱信號燃速測試儀上進行,測試20 ℃、指定壓強(6.86、9、12、15 MPa)下推進劑的燃速r。

原材料粘度及推進劑藥漿粘度采用德國HAAKE公司旋轉粘度計測試。

推進劑真空定容爆熱測試:按GJB 770B—2005的701.2爆熱和燃燒熱-恒溫法測試,測試藥量5.0 g,每組做2次平行試驗后取平均值。

差熱-熱重聯用測試(TG-DSC):藥量1 mg,氮氣氣氛,流速50 mL·min-1,升溫速率10 K·min-1。

推進劑安全性能測試包括靜電火花感度,摩擦感度、撞擊感度。按照QJ 20019.5靜電火花感度測試方法測試在10 000 pF條件下推進劑的靜電火花感度;按照QJ 20019.6擺式摩擦感度測試方法測試推進劑在 2.5 MPa、66°條件下的摩擦感度;按照QJ 20019.7落錘撞擊感度測試方法測試推進劑在10 kg條件下的撞擊感度。

采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP法)對推進劑及樣品的鐵含量進行測量。

2 結果與討論

2.1 TPT-01對推進劑工藝性能的影響

TPT-01和辛基二茂鐵在20 ℃下的粘度結果見表2。由表2可見,TPT-01由于同時含有二茂鐵基團和碳硼烷基團,自身的粘度略大,當直接在基礎配方中添加TPT-01時,推進劑藥漿在50 ℃下的粘度測試結果見表3。由表3可見,配方1、2在5 h時藥漿粘度均為600 Pa·s 左右,工藝性能良好;配方3在3 h時粘度已高達1369.5 Pa·s,5 h時無法測試,超過3000 Pa·s。一般情況下,為滿足擴大裝藥時推進劑藥漿澆注成型及內部質量要求,推進劑藥漿5 h粘度不超過2000 Pa·s?？梢?配方3的工藝性能難以滿足擴大裝藥的要求。為改善配方3推進劑藥漿的工藝性能,以一種低粘度的HTPB(3.47 Pa·s)取代Ⅰ型HTPB(7.8 Pa·s),使推進劑藥漿工藝性能顯著改善。優化后的配方3推進劑藥漿5 h時粘度為795.9 Pa·s,略高于配方1、2,但遠低于2000 Pa·s。優化后的配方3工藝性能滿足擴大裝藥要求,其藥漿、成品藥見圖1所示。

圖1 推進劑配方3試樣

表2 原材料粘度

表3 TPT-01對推進劑工藝性能的影響

2.2 TPT-01對推進劑燃燒性能的影響

將固化后的推進劑制作成推進劑藥條,測試20 ℃下不同壓強下的推進劑燃速,測試結果見表4。由表4可見:

表4 TPT-01對推進劑燃燒性能的影響

(1)相較于推進劑配方1,推進劑配方2以增塑劑型碳硼烷NHC取代DOS,6.86 MPa下推進劑燃速由24.2 mm/s提高至35.6 mm/s,6.86～15 MPa內的壓強指數由0.322增加至0.371。

(2)推進劑配方2、3在保持相當水平的Fe、B含量時,推進劑配方3采用二茂鐵型碳硼烷作為燃速催化劑燃速水平更高,6.86 MPa下燃速達到49.6 mm/s,且在6.86～15 MPa內的壓強指數為0.330,明顯低于推進劑配方2。

(3)NHC、TPT-01的添加使推進劑爆熱明顯提高,配方3高于配方2和配方1。

NHC的燃速提升效果嚴重依賴于添加量,且壓強指數偏高[3]。TPT-01分子內同時含有碳硼籠和二茂鐵基團,相較于碳硼烷和辛基二茂鐵物理摻混,表現出更佳的燃速催化作用。TPT-01不僅能使推進劑燃速顯著提高,且推進劑具有更低的壓強指數,燃燒性能更加優良。

配方2采用NHC和辛基二茂鐵組合燃速催化劑,二者的催化作用是相對獨立的,與辛基二茂鐵作用機理[11-13]不同,NHC并不會改變AP的分解過程。推進劑燃燒時,NHC沸點較低(400 K),首先揮發離開燃面,在靠近燃面的氣相中碳硼籠分解放出大量的熱,加快氣相反應速率,同時燃燒火焰將更多的熱量反饋到燃面維持各組分的熱分解,從而提高燃面推進速度,使推進劑燃速提高。推進劑燃面獲得的熱反饋的多少與NHC分解反應距離燃面的距離有關,壓強越高,NHC的分解反應距燃面越近,燃面得到的熱反饋越多,因此,高壓強下推進劑燃速上升明顯,表現為推進劑燃速對壓強較為敏感,燃速壓強指數偏高。

配方3推進劑燃燒時,TPT-01首先揮發離開燃面,但由于沸點變高(420 K),揮發性不及NHC,會在距離燃面更近的地方發生分解放熱反應,加快氣相反應,使燃面得到更多的熱反饋,提高燃面推進速度;同分子內的二茂鐵基團得到更多的熱量,催化作用加強。由圖2、圖3可見,添加TPT-01,AP高溫分解峰合并,溫度為293.6 ℃,比添加NHC+辛基二茂鐵的AP高溫分解峰低約17 ℃,對AP的分解具有更強的催化作用,從而使推進劑具有更高的燃速,且對壓強的敏感性較小,表現為較低的燃速壓強指數。

圖2 NHC+辛基二茂鐵+AP熱分析結果

圖3 TPT-01+AP熱分析結果

推進劑的燃燒是個極為復雜的過程[14-17],決定燃速的關鍵是固相反應速度,這取決于固相反應的放熱量和向固相的傳熱量。在進行碳硼烷衍生物的篩選應用研究過程中發現,添加高熱值的碳硼烷雖然能使推進劑的爆熱提高,但并非都可以提高推進劑燃速。本文所篩選的TPT-01,和NHC相似之處在于,在距燃面較近的地方、較低的溫度下便發生分解放熱反應,對燃面形成強烈的熱反饋,從而提高推進劑燃速。初步研究認為,當碳硼烷衍生物分解釋放的熱量能用于燃面各組分熱分解時便能提高燃速,若像鋁粉一樣在遠離燃面的氣相中分解,雖放出大量的熱量,但對燃速的提升是很微弱的。

2.3 TPT-01對推進劑安全性能的影響

推進劑的安全主要包括生產、使用安全,推進劑藥漿及成品藥的安全性能水平直接決定了推進劑的安全性。高燃速推進劑因燃速催化劑的引入,往往安全性能惡化,導致安全事故的發生。因此,一種燃速催化劑能否推廣應用,一定程度上取決于其對推進劑安全性能的影響。

以推進劑配方進行5 L混合裝藥,對推進劑藥漿、成品藥的撞擊感度(I50)、摩擦感度(P)及靜電火花感度(E50)進行測試,結果見表5。由表5可見,無論是推進劑藥漿,還是成品藥,推進劑安全性能順序為,配方1>配方3>配方2。

表5 TPT-01對推進劑安全性能的影響

配方2將配方1中的DOS替換為NHC,燃速提升的同時,推進劑安全性能有所下降。在推進劑受到外界刺激溫度升高表面形成氣相組分時,NHC會提高氣相反應速率,放熱更強烈,進而更容易引發著火,導致推進劑安全性能變差[18]。

配方3以TPT-01取代NHC+辛基二茂鐵,安全性能得到一定的改善。本文認為,相較于NHC,由于TPT-01相對分子質量更大、沸點更高,在受到外界刺激推進劑表面溫度升高形成氣相組分時,溫度是有限的,TPT-01不一定進入氣相對氣相反應起到促進作用,則引發著火的概率變低,安全性能有所改善。

2.4 TPT-01遷移性探究

推進劑中的燃速催化劑若遷移性強,容易從推進劑向界面遷移,造成燃燒性能改變,且使界面粘接性能變差,使裝藥內彈道性能偏離設計,甚至發生安全事故。因此,燃速催化劑在推進劑中的遷移性是必須考量的性能。

參照相關報道[19],初步設計了遷移性的表征方法。將配方2、配方3推進劑成品藥切成小藥塊,置于HTPB/IPDI膠中,70 ℃加熱固化。固化后在距推進劑上表面中心1、5、10 mm處取樣(1 mm厚),采用ICP法對不同位置鐵含量進行測試。試驗情況如圖4所示。

圖4 TPT-01遷移性試驗

由圖4可以看出,配方2、配方3推進劑藥塊周圍明顯變黃,表明辛基二茂鐵、TPT-01均發生了遷移。距離藥面越遠,樣品顏色越淺,在距藥面10 mm處,配方2樣品為淺黃色,配方3樣品基本無色。樣品中的鐵含量測試結果見表6。由表6可見,距推進劑上表面越遠,鐵含量越低。在10 mm處,配方2鐵含量由 0.52%下降至0.06%,為藥內的11.54%;配方3鐵含量由0.51%下降至 0.01%,僅為藥內的1.96%。由此可見,TPT-01遷移性低于辛基二茂鐵,這對推進劑的燃燒性能穩定性及界面粘接、貯存性能均是有利的。

表6 鐵含量測試結果

3 結論

(1)二茂鐵型碳硼烷類衍生物TPT-01粘度偏大,通過使用低粘度HTPB等優化途徑,可改善工藝性能,實現其在推進劑中的應用。

(2)添加TPT-01可顯著提高推進劑燃速,且保持較低的壓強指數,燃燒性能、安全性能優于NHC/辛基二茂鐵物理摻混使用的效果,有利于高燃速推進劑廣泛應用。

(3)TPT-01的遷移性優于辛基二茂鐵,有利于推進劑燃燒性能的穩定及界面粘接性能。