氧摻雜碳氣體擴散電極用于電催化產活性氧抗菌防污研究

李建華, 王 楠, 段繼周, 侯保榮

氧摻雜碳氣體擴散電極用于電催化產活性氧抗菌防污研究

李建華1, 2, 王 楠1, 段繼周1, 侯保榮1

(1. 中國科學院海洋研究所 海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室, 山東 青島 266071; 2. 中國科學院大學, 北京 100049)

過氧化氫(H2O2)等活性氧(ROS)物質因具有綠色高效的特點, 在廢水處理、殺菌消毒等領域受到研究者廣泛關注。利用電催化生成H2O2是一種實時提供活性氧物質的有用方法。然而, 目前報道的大多數高性能催化材料都是粉體形式, 不便于在實際場景中的應用。因此, 制備可直接應用的電極材料顯得尤為重要。本研究利用噴涂-熱解的制備方法, 制備了高活性氧催化活性的氧化炭黑(O?CB)/多孔碳氈電極, 通過聚四氟乙烯(PTFE)的修飾優化電極表面的氧氣傳質, 成功制備氧摻雜碳氣體擴散電極。研究結果表明, O?CB/PTFE-5 wt %電極具有最高的催化性能, 其合成H2O2的速率達27.19 mg·L–1(mg catalyst)–1·cm–1·h–1。海洋典型污損微生物假單胞菌(sp.)的抗菌實驗表明, 該電極電催化作用60 min產生的活性氧對sp.的殺菌率可達到97.69%, 作用120 min的殺菌率可達到99.99%。

活性氧; H2O2; 電催化殺菌; 氧化炭黑; 抗菌防污

隨著我國海洋強國的建設和海洋經濟的發展, 海洋中各類工程設施(海洋平臺、海水管路、海洋浮標等)不斷增加, 當這些設施處在高生物活性的海洋環境時, 海水中的微生物在短時間內就會在其表面附著形成微生物膜, 隨之多細胞藻類及污損生物幼蟲附著, 形成肉眼可見的生物污損。生物污損一旦形成, 不僅會導致船舶航行阻力增大, 增加能耗和運行成本, 而且會引起海水管路堵塞、平臺載荷增加以及設施的腐蝕問題, 減少工程服役壽命, 造成巨大經濟損失。過去人們基于物理、化學和生物原理開發了一系列的海洋生物污損控制技術[1]。但是, 現有防污技術仍不能完全滿足對海洋環境保護的要求, 研究綠色無毒的海洋污損防控技術具有重要意義。傳統電解防污方法如電解銅-鋁和電解產氯, 因具備有效防污效果而廣泛應用于海上平臺、船舶及濱海電廠等場景[2-3]。但釋放的有毒的銅離子或三氯甲烷等消毒副產物可能對海洋生物及生態環境產生直接或間接的影響[4-5]。

電催化生成活性氧殺菌, 因低能耗、高效環保, 無消毒副產物等特點, 成為一種非常具有應用前景的電化學防污技術[6]。在持續通電或者周期性通電的情況下, 電極材料通過電催化氧還原產生H2O2等活性氧物質[7-8], 該活性氧能阻止細菌在設施表面寄生定植形成生物膜, 在污損形成過程早期殺滅細菌, 以進而達到防止海洋生物附著的效果, 且活性氧作用后產物為氧氣和水, 綠色環保, 對水體無危害。

電催化劑的設計對電極的活性和選擇性而言至關重要。已報道高性能的鉑-汞、鈀-金等貴金屬基催化劑由于貴金屬稀缺, 使用成本高等特點限制了他們的應用場景[9-11]。與之相比, 氧摻雜碳材料(oxygen-doped carbon materials)被證明在電催化氧還原反應合成H2O2中表現出良好的催化性能[12-14]。與其他類型的催化劑相比, 炭黑具有經濟高效、成本低、易于獲取等優點, 更加利于實際應用。

過去人們更多地關注于高活性催化劑材料的制備,然而, 電極結構設計方面的研究也同樣重要[15-17]。相較于傳統的平面電極(如金屬箔, 玻碳等), 氣體擴散電極(GDE)可以使催化劑層周圍保持較高的氣體濃度, 從而改善傳質過程[18-19]。本文利用商用炭黑作為催化原料, 并經過簡單的氧化處理方法進行改性制備氧化炭黑材料, 并進一步通過兩步“噴涂-熱解”工藝將改性炭黑粉末和聚四氟乙烯粉末結合到碳氈基體上制備O?CB/PTFE氣體擴散電極, 考察了該電極在0.5 mol·L-1氯化鈉溶液中H2O2的產率, 初步探索了其對典型的海洋中好氧菌sp的實際抗菌效果。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與試劑

炭黑粉末(XC-72R)購買自Fuel Cell Store。碳氈購自于臺灣碳能科技。質子交換膜(Nafion N117), Nafion分散液(D520, 5 wt %)采購自美國杜邦公司。聚四氟乙烯微粉(PTFE, 5 μm), 無水硫酸鈰(99.95%)采購自上海麥克林公司。氯化鈉(AR)、氯化鉀(AR)、無水乙醇(AR)、濃硝酸(AR)、瓊脂粉、酵母提取物、磷酸氫二鈉(AR)、磷酸二氫鉀(AR)均采購自國藥集團, 所有試劑均使用前未經進一步純化。

1.2 O-CB及O-CB/PTFE電極制備

1.2.1 炭黑的氧化處理

將600 mg商用炭黑添加到600 mL, 12.0 mol·L–1硝酸中。然后, 將上述溶液在85 ℃溫度下水浴冷凝回流3 h。反應結束后, 自然冷卻后進行離心, 用水和乙醇反復清洗, 直到pH值為中性。最后, 將氧化炭黑(O?CB)樣品在真空干燥箱中于70 ℃下干燥12 h, 得到氧化處理后的樣品。

1.2.2 “噴涂-熱解”制備O?CB/PTFE電極

將碳氈裁剪成尺寸1.0 cm×1.5 cm, 并在去離子水和乙醇中依次超聲清洗15 min后, 將其在2.5 wt %的PTFE懸浮液中浸泡10 min, 進行疏水化處理。將處理過的碳氈用鑷子取出, 放入真空干燥箱中60 ℃下進行干燥, 干燥后置于管式爐中, 空氣條件下, 360 ℃煅燒30 min。

取2.0 mg的O?CB催化劑, 1 mL的無水乙醇制成催化劑墨水, 超聲30 min后, 使用5 mL微型噴槍均勻噴涂在預處理后的碳氈上。待溶液干燥后, 使用噴槍分別噴涂不同比重(2.5 wt %、5 wt %、10 wt %、20 wt %)PTFE乳液, 其中, PTFE乳液的體積與催化劑墨水的體積相同為1 mL。置于60 ℃真空箱中干燥, 干燥后, 在360 ℃下煅燒30 min, 最終制備成不同PTFE修飾量的O?CB/PTFE電極(圖1)。

1.3 表征測試

材料的成分和晶體結構通過在日本理學的Rigaku D/max-Ultima IV上使用Cu Kα輻射(λ= 0.154 06 nm)進行廣角X射線衍射(XRD)分析來獲得。X射線光電子能譜(XPS)使用美國賽默飛世爾科技公司的Thermo Scientific K-Alpha進行測試, 以Al Kα輻射源并通過C 1s峰能量為284.8 eV進行校準。樣品的形貌組成及結構信息使用美國FEI公司的FEI Quanta 250型號的掃描電子顯微鏡(SEM)和FEI Tecnai F20型號的透射電子顯微鏡(TEM)獲得。使用全自動比表面及孔隙度分析儀(Micromeritics ASAP 2460, 美國)進行N2吸脫附曲線測試, 以獲取材料的比表面積和孔結構信息, 測試溫度為77.300 K。紫外光譜使用日本日立公司的HitachiU-3900H型號紫外可見分光光度計進行測定。接觸角的測量是通過德國Dataphysics公司的OCA20型號接觸角測量儀完成。

1.4 電化學性能測試

1.4.1 旋轉環盤電極(RRDE)測試

室溫下, 在0.5 mol·L–1NaCl溶液中, 分別以石墨電極和飽和甘汞電極作為對電極和參比電極, 配制O?CB催化劑墨水, 并吸取適量的催化劑滴涂到環盤電極上, 等待自然干燥, 作為工作電極。分別在氧氣飽和與氮氣飽和條件下, 進行循環伏安(CV)測試, 并在1 600 r/min轉速下進行線性掃描伏安(LSV)測試。H2O2的選擇性和轉移電子數按照如下公式進行計算[20]:

其中,j為盤電流密度(mA·cm–2),j為環電流密度(mA·cm–2),為收集系數(0.37)。

1.4.2 電催化生成H2O2含量測試

圖2 吸光度與Ce(SO4)2物質的量濃度的線性關系曲線圖

1.5 殺菌性能

1.5.1 細菌培養

實驗使用本課題組分離獲得的菌株sp., 并由海洋微生物菌種保藏管理中心完成菌種鑒定。實驗前進行活化, 接種到無菌Luria-Bertani (LB)液體培養基中, 培養基成分為: 酵母提取物5 g, 氯化鈉5 g和胰蛋白胨10 g溶于1 000 mL二次水中, 在121 ℃下高壓蒸汽滅菌20 min。在搖床中180 r/min進行過夜培養, 培養溫度為37 ℃。利用涂板計數法結合測量光密度值(OD值)確定細菌濃度: 首先, 將培養后的菌液進行逐級濃度梯度稀釋, 然后, 取100 μL稀釋的菌液涂板, 每一個稀釋濃度涂3個平板, 培養12 h。同時對初始的菌液進行OD值的測定。最后, 根據每種細菌形成的平均菌落單元(cfu)和稀釋倍數, 確定菌株的濃度。在進行電解實驗前, 再次測定菌液OD值, 對菌液濃度進行校正。將細菌培養液, 4 000 r/min離心5 min, 從培養液中分離出菌株。然后, 使用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)稀釋菌株, 得到濃度約為107cfu·mL–1的菌液。本實驗以～107cfu·mL–1的sp.的PBS溶液進行抗菌實驗。PBS溶液的成分為: 8 g氯化鈉, 0.2 g氯化鉀, 1.44 g磷酸氫二鈉, 0.44 g磷酸二氫鉀溶于1 000 mL二次水中, 調節pH到7.4, 在121 ℃下高壓蒸汽滅菌20 min。

1.5.2 殺菌測試

取30 mL 約107cfu·mL–1的sp的PBS緩沖溶液作為電解質溶液。并根據1.4.2實驗的結果, 進一步選取最高H2O2產量的O?CB/PTFE電極為工作電極, 抗菌實驗在0.1 V vs RHE電位下進行恒電位()測試, 測試時間為210 min。在0 min、15 min、30 min、60 min、120 min、150 min、200 min時間點間隔取樣, 取出電解質溶液通過逐級濃度梯度稀釋并進行涂板計數。培養一定時間后對平板觀察拍照, 進而計算得出殺菌率, 評價殺菌效果。

2 結果與討論

2.1 氧化炭黑的結構表征

氧化前后炭黑的形貌通過SEM和TEM表征, 通過結果可以看出樣品整體呈現典型的不規則的球形顆粒形貌。對比觀察氧化處理前后的炭黑樣品, 發現氧化處理后, 催化材料原有形貌沒有改變(圖3)。

XRD結果表明O?CB與CB均在25°和40°有明顯的衍射峰, 分別對應石墨碳的(002)和(100)晶面。通過XRD譜上(002)峰的強度可以反映碳材料的石墨化程度, 一般而言石墨化程度越高, 碳材料的導電性和化學穩定性越好[23]。因此, 氧化處理不會破壞炭黑的結構, 同時, 保留了炭黑的高石墨化度的特點(圖4)。

圖3 氧化前后炭黑材料的形貌圖

圖4 CB和O?CB的X射線衍射圖

此外, 我們通過氮氣吸脫附實驗表征材料內部的孔結構和材料的比表面積。一般而言, 催化劑的比表面積越高, 可以承載更多的催化活性位點, 因而具有更高的電催化活性[24]。結果表明O?CB樣品的平均孔徑為95.611 ?, 為介孔結構, 且樣品在0.8～ 1.0范圍內出現回滯環(圖5), 且與CB的比表面積(115.500 4 m2/g)相比, 處理后的O?CB(342.876 8 m2/g)具有更高的比表面積, 這表明通過化學氧化處理不僅保持材料原有結構和形貌不變, 而且能夠增加O?CB的比表面積, 使其具有更高的催化活性。

羧基, 羰基, 醚鍵等含氧官能團, 被認為是氧摻雜碳材料的氧還原反應產生H2O2催化活性來源[15, 25-26]。通過XPS表征可以獲得表面元素的種類和價態信息。XPS結果表明, C 1s可以分為C=C鍵(284.8 eV), C?C鍵(285.5 eV), C?O鍵(286.8 eV), O=C?O鍵(289.0 eV) (圖6a)。O 1s可以擬合為531.8 eV、532.9 eV、534 eV、536 eV 4個峰, 分別對應C=O鍵, C?O?C或COOH鍵, C?OH鍵, 化學吸附氧(圖6b)[27]。以上結果證明, 通過硝酸氧化處理后, 獲得的O?CB表面引入了多種氧官能團, 其中的C?O?C鍵或?COOH含量最高。

圖5 O?CB催化劑的氮氣吸脫附曲線

2.2 氧化炭黑電催化性能評價

為了評價O?CB的電催化性能, RRDE技術被用于測定O?CB在中性的氯化鈉溶液(pH≈7)中的電催化性能。首先, 通過對比氮氣飽和溶液條件和氧氣飽和溶液條件下的CV曲線, 結果發現O?CB對氧還原反應(ORR)具有明顯的電催化活性(圖7)。

利用旋轉環盤電極技術測得O?CB在1 600 r/min轉速下的極化曲線, 通過計算公式得出該催化材料的轉移電子數為2.7, H2O2選擇性約為60%(圖8)。上述電化學實驗結果證明所制備的O?CB催化劑具有較高的催化活性和H2O2選擇性, 在中性氯化鈉溶液中能夠電催化氧還原反應產生H2O2。

圖6 O?CB催化劑的XPS精細譜圖

圖7 O?CB催化劑在0.5 mol·L–1的氯化鈉溶液中的CV曲線圖

圖8 基于RRDE獲取的極化曲線所計算的H2O2選擇性和轉移電子數結果

2.3 O?CB/PTFE電極的電催化性能分析

通過SEM觀察, 碳氈基底呈現光滑的碳纖維交織組成的多孔網狀結構, 通過噴涂-熱解過程, 將O?CB催化劑包覆到碳纖維的表面而使其表面呈現疏松多孔的形貌, 對單根纖維表面進行放大觀察尤為明顯(圖9)。此外, 當噴涂PTFE比重為20 wt %時, 在碳纖維表面出現團聚現象, 這是由于過多的PTFE會導致結塊(圖9d), 這種團聚的催化劑可能會影響實際的電催化性能。

此外, 為了評估PTFE對電極表面浸潤性及氣體界面調控的影響, 我們測試電極表面的固-液接觸角, 結果表明不同PTFE修飾量的電極表面的接觸角均大于130°, 呈現為疏水化表面。這證明了PTFE有助于電極表面疏水界面層的形成, 然而改變用量對電極表面的疏水性的影響差別并不明顯(圖10)。

基于硫酸鈰比色法原理, 結合紫外可見吸收光譜, 經過進一步計算得到H2O2的電催化產生速率(圖11)。對比不同含量PTFE修飾的電極在0.1 V、0.2 V、0.3 V vs RHE電位下的H2O2產生速率, 可以發現在不同電位下, 噴涂PTFE比重為20 wt %的均明顯低于其他用量。且5 wt %對應的電極產率最高, 在0.1 V vs RHE電位下可以達到27.19 mg·L?1(mgcatalyst)?1·cm?1·h?1, 10 wt %的電極次之。證明PTFE的用量確實會影響電極實際電催化產生的H2O2的量, 與SEM觀察到的結果相符。這可能是由于PTFE用量過多導致產量明顯降低。另外, PTFE本身不導電且沒有電催化活性, 過多的添加會阻礙電子傳遞, 降低催化位點的暴露, 從而降低實際的電催化產生H2O2的效果; 其次, 使用過少的PTFE修飾, 導致電極表面的疏水界面層不穩定,從而不利于形成氧氣擴散傳質的固-液-氣三相界面層, 進而限制了整個電催化過程的發生[28-29]。因此, 適量的PTFE修飾不僅有利于電子傳遞, 而且利于氧氣擴散, 通過優化PTFE的用量, 可以提高電催化產生H2O2的實際產量。當PTFE添加量為5 wt %時, 對氧氣擴散和電子阻礙作用達到一個相對平衡的狀態, 此時實現相對更大的H2O2產量。

圖9 不同PTFE修飾量的O–CB/PTFE電極的掃描電鏡圖

注: (a) PTFE-2.5 wt %; (b) PTFE-5 wt %; (c) PTFE-10 wt %; (d) PTFE-20 wt %

圖10 不同PTFE修飾量的O?CB/PTFE電極表面的接觸角

注: (a) PTFE-2.5 wt %; (b) PTFE-5 wt %; (c) PTFE-10 wt %;(d) PTFE-20 wt %

圖11 不同PTFE修飾量的O?CB/PTFE電極在相應電位下的H2O2產生速率

2.4 殺菌效果分析

為了測試O?CB/PTFE-5 wt %電極實際的電催化殺菌消毒效果, 我們選擇sp作為模式菌進行相關實驗[30]。為防止電解液成分對細菌存活狀態的影響, 我們選擇在中性pH的PBS電解液中進行測試。根據平板計數結果, 計算得到相應電催化過程的殺菌率曲線, 誤差棒代表3個平行培養平板間誤差(圖12)。從結果來看, O?CB/PTFE-5 wt %電極在電催化30 min內可以殺滅48.5%的細菌, 60 min內即可滅殺97.69%的細菌, 對sp.實現較強的抗菌作用, 120 min內可殺滅99.99%以上的細菌。

圖12 殺菌率隨處理時間的關系曲線

相同稀釋倍數涂布的平板, 經過過夜培養后, 通過對比平板上細菌的菌落結果, 可以直觀地看出由于活性氧逐漸積累, 細菌隨著處理時間增加而被徹底殺滅。當處理時間為60 min時, 細菌幾乎不生長。持續作用120 min, 平板上沒有細菌菌落生長。因此, O?CB/PTFE-5 wt %電極用于電催化產生的H2O2等活性氧物質作用于sp, 在短時間內就呈現出很好的殺菌效果(圖13)。

圖13 假單胞菌在不同電解時間取樣涂布的平板上生長情況

3 結論

本文利用炭黑為原料, 通過化學氧化的方法在炭黑表面引入豐富含氧官能團并利用噴涂-熱解工藝成功制備O?CB/PTFE電極。該電極在中性氯化鈉介質中高效電催化產H2O2。研究結果表明, 適量的PTFE修飾可以有利于電極表面氧氣擴散, 進而提高H2O2產生速率; O-CB/PTFE-5 wt %電極最高可以達到27.19 mg·L–1·(mgcatalyst)–1·cm–1·h–1產生速率。以sp為海洋污損微生物的模式菌, 進一步評價O?CB/PTFE-5 wt %電極電催化產生活性氧的殺菌效果。殺菌實驗證明利用該電極可以電催化持續不斷產生活性氧, 在60 min內即可滅殺97.69%的細菌, 對sp.實現較強的抗菌作用, 在120 min內, 對假單胞菌可達到99.99%的殺菌率。O?CB/PTFE電極制備方法簡單, 成本低, 為探索電催化活性氧殺菌防污裝置提供了可能。利用電催化產活性氧為海洋污損防治的開展提供一種新的思路。

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Electrocatalytic production of reactive oxygen species with oxygen-doped carbon-based gas diffusion electrode for antibacterial antifouling

LI Jian-hua1, 2, WANG Nan1, DUAN Ji-zhou1, HOU Bao-rong1

(1. CAS Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-Fouling, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Hydrogen peroxide (H2O2) and other reactive oxygen species (ROS) have gained considerable attention for wastewater treatment and disinfection because they are ecofriendly and highly efficient. The electrocatalytic production of H2O2is an effective method for generating reactive species in real time for on-site applications. However, most of the reported high-performance catalysts are synthesized in powder form, which is not conducive to direct application. Therefore, exploring novel electrode preparation methods for generating H2O2and ROS is particularly important. Herein, a spray-pyrolysis strategy is employed to deposit highly active oxidized carbon black (O?CB) catalysts onto a carbon felt substrate. Further, polytetrafluoroethylene (PTFE) is added to improve the oxygen diffusion on the electrode surface. The results show that the O?CB/PTFE-5 wt% electrode can achieve efficient H2O2production (27.19 mg·L–1·(mg catalyst)–1·cm–1·h–1). Results of antibacterial experiments demonstrate that electrocatalytic production of ROS using an O?CB/PTFE electrode can achieve disinfection efficiencies of 97.69% and 99.99% within 60 and 120 min, respectively, when directly applied to the typical marine fouling microorganismsp.

reactive oxygen species; H2O2; electrocatalyticdisinfection; oxidized carbon black; antibacterial antifouling

Mar. 20, 2023

[Key Research Program of Frontier Sciences, Chinese Academy of Sciences, No. ZDBS-LY-DQC025; Shandong Provincial Natural Science Youth Fund Project, No. ZR2022QD001]

Q958

A

1000-3096(2023)10-0001-09

10.11759/hykx20230320001

2023-03-20;

2023-04-21

中國科學院基礎前沿科學研究計劃從0到1原始創新項目(ZDBS-LY-DQC025); 山東省自然科學青年基金項目(ZR2022QD001)

李建華(1998—), 男, 山東泰安人, 碩士研究生, 主要從事電催化污損防治技術研究, E-mail: lijianhua20@mails.ucas.ac.cn; 王楠(1989—),通信作者, 女, 助理研究員, 主要從事電催化防污研究, E-mail: wangnan123@qdio.ac.cn; 段繼周(1972—), 通信作者, 男, 研究員, 主要從事微生物腐蝕與生物污損工作, E-mail: duanjz@qdio.ac.cn

(本文編輯: 趙衛紅)