高壓反應水冷器腐蝕原因分析及解決措施

傾 明,黃林林

(1.蘭州石化職業技術大學 機械工程學院,甘肅 蘭州 730060;2.蘭州石化公司 百萬噸乙烯項目組,甘肅 蘭州 730060)

1 高壓反應水冷器

某石化公司25.5萬噸/年稀硝酸裝置采用以氨為原料生產稀硝酸的雙加壓法工藝,設計能力為25.5萬噸60%的稀硝酸,其工藝流程圖見圖1所示,高壓反應水冷器為立式固定管板式換熱器。

圖1 高壓反應水冷器流程簡圖

2 存在的問題

2.1 2019年腐蝕泄漏情況

高壓反應水冷器從2019年6月起多次出現腐蝕泄漏氧化氮的問題,首次發現泄漏的位置位于高壓反應水冷器排氣管線支管與管板連接焊縫處,排氣管線為碳鋼材質,通過分析判斷可能為高壓反應水冷器管板腐蝕泄漏或列管腐蝕泄漏。打開高壓反應水冷器上下人孔,利用試壓泵進行殼程充水試壓,并通過內窺鏡進行檢查,發現176根列管“發汗”出現水霧情況,其中有兩根列管在距離頂部管板下方 100mm處存在針眼,有明顯泄漏,見圖2所示。利用測厚儀頂部管板下方100mm范圍內殼體外壁進行超聲波測厚,發現壁厚從設計的10mm腐蝕減薄至6mm。對上下管板進行著色滲透檢測,上下管板均完好,無明顯的缺陷。因此確定為換熱器列管泄漏,管程的氧化氮氣體泄漏進入殼程,與循環水反應生成稀硝酸,從而造成16MnR殼程和20#排氣管線材質發生腐蝕。

圖2 換熱管點腐蝕針眼

2.2 2021年腐蝕泄漏情況

2019年高壓反應水冷器換熱管堵管率超過20%,于2019年12月進行了設備更新。2021年2月高壓反應水冷器上管板與殼程焊縫處發生腐蝕泄漏,焊縫進行了補焊處理。打開高壓反應水冷器上下入孔,殼程進行充水試壓,發現上管板與換熱管焊縫和換熱管內表面腐蝕滲漏,且上管板與內孔腐蝕氧化變黑失去金屬光澤,中心部分列管泄漏相對較少。下部管板和管口光潔無明顯腐蝕跡象。

3 腐蝕泄漏原因分析

3.1 上管板與列管內表面晶間腐蝕原因分析

3.1.1 光譜分析

對換熱管進行光譜分析,表1分析結果表明其化學成分符合GB/T13296-2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》對材質00Cr19Ni10的要求[1]。

表1 化學成分分析

3.1.2 金相分析

換熱管用SEM掃描電鏡進行分析,金相組織為奧氏體,晶粒疏松且有局部脫落情況,晶界腐蝕較寬,晶界明顯顯露,已形成網狀形貌,具有典型的晶間腐蝕特征,如圖3所示。換熱管在固溶態發生了伴有全面腐蝕的非敏化態晶間腐蝕。產生晶間腐蝕的根本原因是晶界及其附近區域與晶粒內部存在電化學腐蝕的不均勻性,這種不均勻性是金屬材料在熔煉、焊接和熱處理等過程中造成的。

圖3 換熱管SEM形貌圖

3.1.3 能譜分析

為進一步分析換熱管發生非敏化態晶間腐蝕發生的原因,利用EDS能譜分析技術對換熱管進行分析,結果見表3。在母材能譜中P元素和S元素含量較低,分別為0.020%、0.028%,而在腐蝕表面的晶界發現一定含量的P,且S元素含量相對較高,晶界處P、S含量分別達0.905%、0.507%,即:304L不銹鋼在固溶狀態下發生腐蝕時,晶界處富集了P、S元素。因此發生晶間腐蝕的原因為:P、S等雜質元素在晶界處偏析,不銹鋼在特定的敏感性介質中發生晶間腐蝕。

表3 換熱管表面EDS分析結果

3.1.4 具體腐蝕原因分析

這也是前天夜里楚墨將她進入時，所說的話；這也是前天夜里當楚墨離開她時，所說的話?？墒菍Σ黄鹗裁茨?？對不起讓你久等了？對不起我要和你做愛？對不起我要讓你做一個背叛丈夫的女人？對不起我要讓可憐的蕭健戴一頂綠帽子？對不起我和你做完愛以后就要抽身而退？靜秋閉緊眼睛，她有些呼吸困難。

圖4 00Cr19Ni10不銹鋼等腐蝕圖

3.2 列管外表面點腐蝕原因分析

3.2.1 目視檢查

在更換下來的高壓反應水冷器截取了一段換熱管(上管板下方100mm處列管),發現列管外表面有大量的點腐蝕坑,為明顯的點腐蝕特征,如圖5所示。

圖5 換熱管外表面點腐蝕

3.2.2 具體腐蝕原因分析

高壓反應水冷器殼程頂部排氣管線出口連接在循環水回水總管上,開車過程中,由于循環水中的碎填料、粘泥等雜物在殼程頂部和排氣管線內累積,最終造成排氣管線堵塞,殼程頂部氣體無法正常排出,殼側循環水出口管線距離上管板290mm,在這個范圍內形成局部循環水滯留區,如圖6所示。

圖6 循環水滯留示意圖

高壓反應水冷器氣相入口溫度在120～140 ℃左右,排氣管堵塞形成滯留區內循環水流速極慢,熱量無法及時帶走,熱量的累積使得該部位列管長期處于高溫狀態,接近入口氣相溫度。滯留區內循環水因高溫不斷揮發出大量氣體,使得滯留區壓力不斷升高,當滯留區氣體壓力大于循環水余壓時,循環水液位下降,換熱列管表面形成干的環境;循環水液位下降,部分氣體從循環水出口排走,滯留區氣體壓力降低,當循環水余壓大于滯留區氣體壓力時,循環水液位上升,列管表面形成濕的環境,周而復始,形成干濕交替的環境,氯離子在換熱管表面濃縮累積。由于換熱管表面有大量的粘泥垢層,結垢的換熱管垢層下更容易富集濃縮氯離子,由于垢層熱阻大,會形成垢下高溫環境。

不銹鋼在氯離子環境中的發生點腐蝕概率和腐蝕速率跟氯離子濃度和溫度有關,氯離子濃度或溫度越高,發生點腐蝕概率概率越大,腐蝕速率越高[2-3]。硝酸循環水氯離子實際濃度控制在300mg/L左右,由前面分析可知,氯離子局部濃縮富集使得滯留區氯離子濃度遠遠大于300mg/L,氣液相滯留區溫度升高為120～140 ℃,因此上管板列管外表面為高溫氯離子濃縮環境,304L不銹鋼換熱管在該環境下發生點腐蝕穿孔,氯離子點腐蝕機理見圖7所示,泄漏位置集中在頂部管板下方100mm處,正好驗證了這一腐蝕過程。

圖7 氯離子點腐蝕原理

3.3 殼體及排氣管腐蝕原因分析

圖8所示是碳鋼在硝酸溶液中的腐蝕速率曲線。從圖8可以看出,當硝酸質量分數低于30%時,碳鋼的腐蝕速率隨著硝酸濃度的增大而增加;當硝酸質量分數大于30%時,發生鈍化,腐蝕速率降低,在50%時腐蝕速率降到最小;但是超過85%時,腐蝕速率又開始上升,發生過鈍化腐蝕。高壓反應水冷器殼體為16MnR低合金鋼材質,排氣管為20#碳鋼材質,一旦列管腐蝕穿孔后,氧化氮氣體泄漏進入殼程循環水中,與循環水反應生成稀硝酸,殼體和排氣管的腐蝕是在所難免的。

圖8 碳鋼在硝酸溶液下的腐蝕速率

4 腐蝕解決措施

4.1 將排氣管引至地面并安裝排氣罐,保證排氣管線暢通

圖9 排氣管線改造

為解決氣阻問題,在排氣管線頂部安裝了一個氣液分離罐,見9(b)所示,氣水混合物進入罐體后,氣體通過頂部放空閥門排出,水通過底部閥門流走,避免了氣阻現象。氣液分離罐投用后,在氣溫較低時排氣管線未發生凍結現象,高壓反應水冷器排氣管線排氣不暢的問題得到了徹底解決。

4.2 避免雜質在高壓反應水冷器殼程頂部累積

為了避免雜質在高壓反應水冷器殼程頂部累積,可采取下列措施:

(1)裝置開車前對高壓反應水冷器殼程進行反沖洗操作,降低了碎填料及雜質在換熱器中沉積、附著的可能性。

(2)在循環水冷卻塔波紋填料底部加裝一層塑料網格,提高了填料的支撐強度,及時清理循環水池出口過濾網,降低了較大塊破損填料進入循環水系統的可能性。

(3)操作人員巡檢時檢查排氣管視鏡內循環水流動情況,發現雜質堵塞時立即進行疏通。

4.3 監控循環水水質

對排氣管線排出的水質、pH值監控的同時,每班對高壓反應水冷器循環水上水和回水PH值進行分析監測,以判斷管程的氧化氮氣體是否漏入殼程循環水內,保證循環水pH值在8.0～8.5。此外,每班監測循環水中氯離子濃度等指標,保證循環水水質合格。

4.4 減少冷凝酸的產生

利用停車檢修機會定期檢查氧化氮壓縮機入口氧化氮分離器頂部除沫器是否完好、氧化氮壓縮機防爆噴蒸汽閥門是否內漏、尾氣預熱器分離器底部排酸阻氣閥是否正常排冷凝酸,并穩定工藝操作,防止超工藝指標運行,從而減少進入高壓反應水冷器內冷凝酸的產生。

5 結束語

高壓反應水冷器腐蝕泄漏分為列管內外表面的腐蝕。列管外表面點腐蝕的直接原因是上管板排氣管線因雜物造成長期堵塞,殼程氣體無法有效排出,產生循環水滯留區,并形成高溫的氯離子局部濃縮環境,造成殼程氯離子對換熱管腐蝕穿孔。而列管內表面晶間腐蝕的直接原因是高溫冷凝酸對列管內孔和焊縫產生晶間腐蝕和應力腐蝕。當列管或管板焊縫腐蝕泄漏后,氧化氮氣體進入殼程與水反應形成稀硝酸,從而造成殼體腐蝕減薄、造成排氣管線腐蝕。