烏江磷濃度與通量變化及來源解析*

婁保鋒,黃 波,黃小龍,鄧世江,卓海華

(1:生態環境部長江流域生態環境監督管理局監測與科研中心,武漢 430010) (2:四川省廣元生態環境監測中心站,廣元 628000)

對世界范圍內的地表水體而言,氮(N)和磷(P)是主要的營養因子[1-2]和生態因子,對魚類、底棲動物群落健康具有顯著影響[3-6]。美國河流58%的河長因總磷(TP)偏高而評價為劣,43%的河長因總氮(TN)偏高而評價為劣[7];40%的湖泊TP超標,35%的湖泊TN超標[8]。我國地表水體富營養化問題亦非常突出[9-11],2021年開展富營養化監測的209個湖庫中,富營養化湖泊占27%[12]。 在長江流域,滇池[13]、洪湖[14]、巢湖[15]、太湖[16]、三峽水庫支流[17]、漢江中下游[18]及城市湖泊[19]富營養化問題嚴重,因此,氮磷控制具有重要意義,多數情況下磷控制比氮控制更為重要[20-23]。

磷是近20年來長江流域主要超標污染物[24-25],在2016年之后成為長江流域首要超標污染物[26],與流域內初級生產力、湖庫營養水平和藻華風險[27-28]密切相關,直接關系到長江流域水生態安全。烏江是長江八大支流之一,位于三峽庫區江段右岸,是貴州省境內最大的河流。貴州省有“亞洲磷倉”之稱,是我國主要的磷礦資源供應和磷化工基地之一。本世紀初,沿江經濟和工業高速發展,廢污水排放量增加,磷礦無序開采嚴重,磷化工發展過程中忽視了環境保護,使烏江磷污染一度呈加重趨勢[29-30],在2009-2013年間烏江干流總磷濃度甚至高達0.80～1.20 mg/L[31-32],多次出現磷污染事件[33],嚴重危害水生態,之后由于監管和治理的加強,磷污染才得以減輕。

磷的生物活性與其形態密切相關[34-37],有學者對個別時段烏江磷形態進行了研究,如宋丹等[38]計算得到2008年烏江武隆斷面溶解態磷在總磷中的占比平均為73%;熊強等[31]計算得到2011年4月和2012年4月武隆以下江段溶解態磷在總磷中的占比在90%～98%之間。污染物通量可以為污染負荷總量控制和管理提供基礎信息。王殿常等[39]計算得到1997-2002年、2003-2012年和2013-2017年武隆斷面總磷通量分別為0.85萬、1.20萬和0.85萬t/a,但未分析負荷來源及變化原因,其時期劃分是基于三峽成庫和向家壩成庫,未考慮烏江水環境特征的變化;周琴等和向鵬等[32,40]基于2009-2014年澄清樣測值(術語說明見1.2節)計算得到武隆斷面年度磷通量為0.788萬～2.365萬t/a。

盡管已有上述研究,但關于烏江磷濃度、通量和形態長時期變化趨勢及原因的系統研究不足,在入長江磷負荷來源方面的研究更為缺乏,另外,已有對總磷通量的研究大多基于澄清樣測值開展[32,40],而澄清樣和原樣TP濃度測值往往存在顯著差別[41],基于澄清樣測值的磷通量計算結果與實際磷通量存在較大偏差。由此,確定本文的研究目的為:系統分析1998-2019年期間烏江磷(TP、DP和PP)濃度、通量和形態的變化趨勢及原因,對TP負荷進行歸因溯源分析,其結論將有助于認識烏江流域磷污染特征及變化過程,對烏江磷污染控制規劃和決策具有重要參考價值。

1 材料與方法

1.1 研究區域和時段

烏江是長江八大支流之一,在長江三峽庫區涪陵江段右岸匯入長江,流域面積8.79萬km2,源頭至入長江口干流全長1037 km(貴州約889 km,重慶約148 km),河源至黔西縣化屋基為上游,化屋基至思南為中游,思南至涪陵為下游(圖1)[42]。2001-2020年期間烏江武隆水文站平均年徑流量為458億m3/a[43]。平均年徑流量在20億m3/a以上的一級支流有7條,從上游到下游依次為六沖河、湄江、清水河、濯河、洪渡河、郁江和芙蓉江。自1979年以來,化屋基以下烏江干流共建成運行8座水庫,分別為東風水庫、索風營水庫、烏江渡水庫、構皮灘水庫,思林水庫、沙沱水庫、彭水水庫和銀盤水庫,所規劃的位居最下游的白馬水庫正在建設中。庫容超過20億m3的水庫為烏江渡水庫和構皮灘水庫。

圖1 烏江流域和相關監測斷面位置(水電站:Ⅰ-普定;Ⅱ-引子渡;Ⅲ- 洪家渡;Ⅳ-東風;Ⅴ-索風營;Ⅵ-烏江渡;Ⅶ-構皮灘;Ⅷ-思林;Ⅸ-沙沱;Ⅹ-彭水; Ⅺ-銀盤;Ⅻ-白馬(在建)。河流:①息烽河;②洋水河;③谷撒河;④甕安河。烏江流域棕色區域為貴州省境內,綠色區域為重慶市境內)Fig.1 Location of Wujiang River watershed and monitoring sections (The brown area in the Wujiang River basin is within Guizhou Province, while the green area is within Chongqing Municipality)

烏江干流武隆斷面位于重慶市武隆區,在烏江入長江口上游約71 km處。其下游39 km處為三峽水庫145 m蓄水位時烏江回水末端——麻柳嘴。

研究時段為1998-2019年,時間跨度為22年。烏江水期劃分為:豐水期為6-9月;平水期為4、5、10和11月;枯水期為12月和次年1-3月。

1.2 原樣、澄清樣和清樣總磷測值的說明

2002年我國頒布了《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002),取代之前的《地面水環境質量標準》(GB 3838-1988)。GB 3838-2002要求,對CODMn、TP、As、Hg、Pb、Cd和Cr等參數,采樣后將水樣(稱為原樣)靜置30 min,得到去除沉降物的水樣(稱為澄清樣)進行測定,測得澄清樣磷濃度(CP),而GB 3838-1988要求原樣混勻后進行測定,測得原樣磷濃度(TP)。兩種前處理方式不同導致了GB 3838-2002實施前、后受泥沙含量影響較大的水質參數監測值缺乏可比性[44]。 另外,還有一種水樣前處理方式,即將原樣用0.45 μm濾膜過濾,所得到的濾液稱為清樣,針對清樣測得的磷濃度為溶解態磷濃度(DP)。對于同一原始水樣,TP、CP和DP測值之間的差別隨懸浮泥沙濃度升高而增大,具有規律性經驗關系[41]。

1.3 數據來源與分析方法

TP、DP及懸浮泥沙(SS)濃度數據來自長江流域水環境數據庫,采樣時間為1998-2019年。每月上旬采樣1次。采樣程序執行《水環境監測規范》(SL 219)。每條斷面布設3條垂線(左岸、中泓和右岸),每條垂線布設3個采樣點(上、中和下)。質控樣品包括現場空白樣、現場平行樣和加標樣。

磷的測定采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-1989)(采用過硫酸鉀氧化消解)。對同一水樣,分別測定TP、DP及CP(本文中未采用)。顆粒態磷濃度PP=TP-DP。DP在TP中的占比表達為λ(DP/TP),PP在TP中的占比表達為λ(PP/TP)。SS測定采用重量法(GB 11901-1989)。徑流量和輸沙量數據來自《長江泥沙公報》[43]。

1.4 通量計算方法

河流污染物年度通量為年內12個月的通量之和,月度通量計算方法參見文獻[45]。

1.5 總磷來源界定方法

污染物來源包括點源和面源,點源指固定位置的污染源,如工業廢水和生活污水等定點排污口,而面源主要來源于地表徑流(包括城市徑流和農田、農業徑流)、農村生活和分散式畜禽養殖等。相對于點源,面源負荷的定量化更為復雜和困難,其主要估算方法有面源產排污系數估算法[46]、總負荷中點源扣除法、水文分割法[47-48]和SWAT模型法[49-50]等。面源產排污系數法是基于農業、農村生活和散養畜禽等面源類產排污系數和農田面積、化肥使用量、農村人口和畜禽數量等基礎資料進行估算;點源扣除法需要在已知總負荷的情況下在相應時期內按一定頻率對諸多點源排放的污染負荷進行監測或按照點源產排污系數進行估算,其人力和物力成本較高,計算過程較為復雜;SWAT模型法需要的參數較多,整個過程亦較為復雜。而水文分割法因簡潔、直觀而受到歡迎[47,51-52],故本文采用此法界定磷負荷的點源和面源部分。其原理[48]為:將總徑流分為地表徑流和基流兩部分,認為基流是河道內常年出現的流量;枯水期陸面難以形成徑流,其流量可看作基流,河流磷負荷基本來自點源,而豐水期流量包括基流和地表徑流兩部分,相應磷負荷來自點源和面源兩部分。本項工作中假定年度內點源磷的排放基本恒定,不隨季節而變化,即豐水期、平水期和枯水期點源負荷相等。豐水期來自面源的TP負荷等于豐水期總負荷扣除點源負荷,即L豐面=L豐總-L豐點=L豐總-L枯,同理,平水期面源TP負荷為L平面=L平總-L枯,年度面源負荷為L年面=L年總-3L枯。

關于烏江“磷濃度背景”對計算結果的影響,調閱了長江流域水環境數據庫中1980s我國工業暴發式增長前較為零散的磷參數監測資料并進行統計分析,并根據已發表文獻[53-54]的相關內容,獲知烏江TP濃度背景值約為0.005 mg/L,經與研究時段內實際濃度的對比,發現如此低的背景濃度基本不會對計算結果和結論產生影響,所以予以忽略。

1.6 數據統計方法

采用Excel軟件進行統計分析。變量變化趨勢、兩變量間線性關系顯著性和兩組數據的差異顯著性水平判定標準設定為P=0.05。

2 結果

2.1 磷濃度年際及水期變化特征

2.1.1 年際變化和水期特征 22年來烏江武隆斷面年徑流量均值為465億m3/a,在287億～602億m3/a范圍內上下波動(圖2)。豐、平和枯水期徑流量均值分別為246億、151億和65億m3。22年來,SS下降劇烈(P<0.0001),大體上分為兩個梯度,第一個梯度為1998-2006年,SS濃度最高,均值為116 mg/L;第二個梯度為2007-2019年,SS濃度均值為17.2 mg/L,僅為第一個梯度的15%。3個水期SS濃度均有較大程度的下降,豐、平和枯水期分別下降了172 mg/L(87%)、96.3 mg/L(86%)和29.5 mg/L(74%)。烏江泥沙含量的下降跟整個長江流域的情況基本一致。由于大壩的修建和水土保持作用[55-56],長江流域干流和主要支流輸沙量和含沙量都呈下降趨勢。

圖2烏江武隆斷面徑流量、懸浮泥沙濃度和磷濃度(TP、DP和PP)的年際變化趨勢(TP=DP+PP,皆未扣除背景濃度;紅色水平虛線表示TP的Ⅲ類標準限值;兩條紅色豎直虛線之間表示磷污染峰值期(2009-2013年))Fig.2 Interannual variation of runoff and concentrations of suspended sediment, phosphorus (total phosphorus, dissolved phosphorus and particulate phosphorus) at Wulong section in the Wujiang River in a whole year and in wet, normal and dry seasons

1998-2002年TP濃度基本呈下降趨勢,之后又呈升高趨勢,2009-2013年TP濃度非常高,可稱為磷污染峰值期,之后又大幅下降(圖2)。1998-2008年、2009-2013年和2014-2019年TP濃度年均值分別為(0.121±0.035)、(0.477±0.069)和(0.140±0.039) mg/L,中間時期是前后兩個時期的3.9和3.4倍。2011年TP濃度年均值達歷史最高(0.539 mg/L),豐、平和枯水期均值分別于2012、2009和2011年達歷史最高(0.516、0.570和685 mg/L)。就水期特征而言,1998-2008時期,TP濃度表現為豐水期>平水期>枯水期;2009-2013時期,TP濃度為枯水期>豐水期、平水期;2014-2019時期,TP濃度水期特征年度之間差異較大。就TP達標評價而言(按河流TP Ⅲ類標準(0.20 mg/L)評價),2009-2013年TP持續性高倍數超標,5年內烏江水系劣Ⅴ類水質占比分別為55%、66%、55%、51%、55%[57]。而另外兩個時期超標情況皆較為少見,以Ⅱ～Ⅲ類為主。

將長江干流寸灘作為對照斷面,清溪場作為控制斷面(圖1),分析2009-2013年磷污染峰值期烏江對三峽水庫干流TP濃度的影響。因寸灘-清溪場江段泥沙含量波動和泥沙淤積對沿程TP濃度的影響程度為豐水期>平水期>枯水期,故選擇TP濃度沿程較為穩定的枯水期進行分析(2001-2008年枯水期寸灘和清溪場實測TP濃度均值分別為0.101和0.104 mg/L)。根據物質守恒原理,2009-2013年枯水期烏江高磷水匯入所引起的長江清溪場斷面TP濃度增量為:ΔρY=(ρW-ρY)×QW/(QW+QY)(式中,ρ為TP濃度,Q為徑流量,W代表烏江,Y代表長江)。據此計算,2009-2013年枯水期ΔρY為0.077 mg/L,而相應時段清溪場斷面實測TP濃度均值比寸灘斷面高0.068 mg/L,計算值和實測值基本吻合,足以說明2009-2013年枯水期烏江對長江TP濃度產生了很大影響。

22年間PP濃度的變化總體上呈減小趨勢(P<0.0001),1998-2008年、2009-2013年和2014-2019年3個時期的PP濃度年均值分別為(0.071±0.026)、(0.060±0.012)和(0.024±0.003) mg/L,第三時期是第一時期的約1/3。2006年PP濃度年均值達歷史最高(0.113 mg/L),豐、平和枯水期均值分別于2006、1998、2005年達歷史最高(0.201、0.117和0.079 mg/L)。1998-2008年,年內PP濃度為豐水期>平水期>枯水期,該水期特征在2009-2013年和2014-2019年兩個時期淡化,即水期之間PP濃度差別變小。如在1998-2008年,豐水期PP濃度為枯水期的3.1倍,而在2014-2019年,該數值變為1.4倍,而且PP濃度在年度之間的波動也變小。

DP濃度年際變化趨勢不同于PP,而與TP濃度變化趨勢基本一致,先升高后降低,1998-2008年、2009-2013年和2014-2019年3個時期DP濃度年均值分別為(0.050±0.031)、(0.417±0.066)和(0.116±0.040)mg/L,中間時期是前、后兩個時期的8.3和3.6倍。2010和2011年DP濃度年均值達歷史最高(0.473 mg/L),枯水期均值在2011年達歷史最高(0.620 mg/L)。2009-2013年磷污染峰值期,DP濃度表現為枯水期>平水期>豐水期,其均值分別為0.530、0.391和0.329 mg/L。

2.1.2 DP與PP在TP中占比的變化 跟DP或PP濃度相比,DP或PP在TP中的占比λ(DP/TP)或λ(PP/TP)更多地反映了磷在水-固兩相之間的分配關系。根據TP、DP和PP濃度計算λ(DP/TP)或λ(PP/TP)并進行年際對比,結果表明(圖3),2007年是一個重要的時間節點,該節點前,TP的賦存形態以顆粒態為主,λ(DP/TP)和λ(PP/TP)均值分別為35%和65%;該節點后,TP的賦存形態轉變為以溶解態為主,λ(DP/TP)和λ(PP/TP)均值分別為84%和16%。22年中,λ(DP/TP)最低的時期為2004-2006年,平均為23%。

圖3 烏江武隆斷面溶解態磷占比λ(DP/TP)與顆粒態磷占比λ(PP/TP)的年際變化趨勢(圖中數據點為均值與標準差)Fig.3 Interannual variation of λ(DP/TP) and λ(PP/TP) at Wulong section in the Wujiang River(The data points in the figure are the means and standard deviations)

2.2 磷通量與源解析

2.2.1 磷通量年際變化 磷濃度和通量可以從不同角度反映磷污染[58],前者直接表征污染程度,后者可為污染負荷核算及污染源解析繼而為污染控制決策提供基礎信息。圖4為烏江武隆斷面1998-2019年及各水期徑流量、輸沙量與TP、DP、PP通量年際變化情況。相對于徑流量在一定幅度內上下波動,22年來輸沙量下降劇烈,最后5年年均輸沙量(0.0208萬t/a)比最初5年(0.2030萬t/a)減少了90%。對比徑流量、輸沙量和磷通量時間維度上的變化節律可見,水量、沙量、TP通量和PP通量表現為一定程度的“水、沙、磷”同步效應,而且豐水期最強,枯水期最弱。按年度(圖4a)觀測,22年內有10年(1998、1999、2000、2001、2005、2006、2007、2010、2011和2013年)明顯表現為同增同減的節律;按豐水期(圖4b)觀測,有14年(1998、1999、2001、2005、2006、2007、2010、2011、2012、2013、2014、2015、2018和2019年)表現為同增同減。2007年之后,這種節律性大為減弱,其特征變為TP與DP通量的年際變化趨勢基本一致。這說明當懸浮泥沙含量大幅減小之后,其變化在TP通量變化中所起的作用變小,TP通量的變化更多地取決于DP通量的變化。2009-2013年磷污染峰值期,TP和DP通量皆達歷史最高水平,最高年通量皆出現于2012年(2.458萬和2.114萬t)。豐水期TP通量最高值出現于2010年(1.369萬t),DP通量最高值出現于2012年(1.172萬t);平水期TP和DP通量最高值皆出現于2009年(1.093萬和0.848萬t);枯水期TP和DP通量最高值皆出現于2011年(0.560 萬和0.505萬t)。

圖4 烏江武隆斷面徑流量、輸沙量和磷通量的年際變化趨勢(TP、DP和PP通量皆未扣除背景負荷;兩條黑色豎直虛線之間表示磷污染峰值期(2009-2013年))Fig.4 Interannual trend of water and sediment discharge, and TP, DP and PP fluxes at Wulong section in the Wujiang River in a whole year and in wet, normal and dry seasons

水期之間對比,大部分年份TP和DP通量為豐水期>平水期>枯水期,但有例外,如2011年豐水期TP通量低于平、枯水期;2013年豐水期TP和DP通量低于枯水期,這和磷污染峰值期的特殊水環境形勢有關。PP通量水期特征為豐水期>平水期>枯水期,而且隨著懸浮泥沙含量的減少,水期之間PP通量的差異變小,如1998-2000年豐水期PP通量比枯水期高66倍,而2017-2019年豐水期PP通量比枯水期僅高4倍。

22年間,磷通量在年內不同季節間的分配發生了顯著變化。豐水期磷通量(TP、DP和PP)在年度通量中的占比顯著下降(P<0.0001),豐水期TP通量在年度通量中的占比由80%下降為約40%?？菟诹淄?TP、DP和PP)在年度通量中的占比顯著升高(P<0.0001),枯水期TP通量在年度通量中的占比由5%以下升高為約20%～30%。

2.2.2 磷負荷年際變化及來源解析 依據河流基流分割原理,對烏江武隆斷面年度和豐水期TP負荷進行了點源和面源劃分(圖5)。1998-2012年、2009-2013年和2014-2019年3個時期點源負荷占比分別為23.5%、36.8%和62.1%,呈增加趨勢。年度點源磷負荷最高值(1.081萬t)出現于2012年,面源磷負荷最高值(1.394萬t)出現于2010年。1998-2008時期,武隆斷面面源負荷年際波動遠遠大于點源負荷,TP總負荷的年際變化趨勢基本上取決于面源負荷的年際變化趨勢,而且面源年度負荷主要來自于豐水期。豐水期面源磷負荷年際間波動巨大,將豐水期面源磷負荷年際變化趨勢(圖5b)與豐水期徑流量和輸沙量年際變化趨勢(圖4b)對比可見,面源磷負荷受水、沙影響巨大。2009-2013年磷污染峰值期,面源和點源負荷較之前均有大幅升高,2012-2019年磷負荷急劇下降,其可能的原因有水量和沙量變化、上游水庫對磷的截留和匯水區域磷負荷削減。2012-2019年水量和沙量年際間基本上是上下波動而并非單邊增加或減少,所以可以排除。從2009年開始算起,烏江干流共建成4個水電站,從上到下依次為構皮灘水電站(2009年)、思林水電站(2009年)、沙沱水電站(2013年)和銀盤水電站(2011年),從三峽水庫的經驗來看,水庫的運行可以截留一部分泥沙和其負載的磷[39],但假設烏江4個水庫的運行大幅度增加了泥沙和磷的截留,則武隆斷面SS濃度在2009年后應單邊下降且λ(DP/TP)應單邊上升,而實際上并非如此。2012-2019年,SS濃度變化不大(圖2),λ(DP/TP)則有所下降(圖3),所以上游水庫的運行無法解釋武隆斷面2012-2019年磷負荷急劇下降,最合理的解釋是磷污染控制取得了顯著效果。從枯水期來看,則更有說服力,即使天然河流,枯水期SS濃度也會很低,所以水庫對泥沙和磷的截留很微弱。由圖4d可見,即使在枯水期,2012年后TP和DP通量也表現為大幅減小趨勢,這是水沙條件和水庫截留都無法解釋的,應歸因于磷污染控制效果。此結論可由3.1節烏江磷污染治理過程進一步印證。

圖5烏江武隆斷面TP總負荷、面源負荷和點源負荷1998-2019年期間年際變化趨勢(兩條黑色豎直虛線之間的時段表示磷污染峰值期(2009-2013年))Fig.5 Interannual variation of total loads, diffuse loads and point loads of TP at Wulong section in the Wujiang River during the period of 1998-2019

2.3 磷形態變化的驅動力分析

地表水體中,磷在水-固兩相間的分配取決于磷在懸浮泥沙上的吸附強度及懸浮泥沙含量。在上覆水體總磷濃度一定的情況下,懸浮泥沙含量越低,單位體積水中懸浮泥沙所提供的對磷的有效吸附位數量越少,則泥沙所吸附的磷在總磷中的占比越小。近百年來,由于水庫大壩的修建,北半球河流普遍呈現SS濃度降低的趨勢[59],如我國長江干流及岷江、嘉陵江、湘江、沅江、漢江和贛江等主要支流[43],美國的Mississippi河及其一級支流Missouri河[60],從而導致P在水固兩相之間分配的變化,如我國三峽水庫及金沙江梯級水庫的形成導致三峽出庫南津關斷面λ(DP/TP)由38%上升至74%[45]。

1998-2008年,λ(DP/TP)隨SS濃度升高呈下降趨勢(圖6)。1998-2019年,在不考慮2009-2013時期高磷污染情況下,可以認為,隨著一系列水電站的建成運行,烏江SS濃度的下降趨勢(圖2)導致λ(DP/TP)升高和λ(PP/TP)下降,TP中有更多比例的磷進入水相。所以,盡管最近幾年烏江總磷濃度已降至2008年之前的水平,但λ(DP/TP)和λ(PP/TP)卻并未恢復至2008年前的水平(圖3),其根本原因在于水沙條件已不同以往,所以水沙條件改變是磷形態發生顯著變化的主要驅動力。

圖6 1998-2008年溶解態磷在總磷中的占比隨懸浮泥沙濃度的變化(a)與2009-2013年磷污染程度增加所致λ(DP/TP)的變化(b)Fig.6 Variation of λ(DP/TP) with suspended sediment concentration at Wulong section in the Wujiang River during the period of 1998-2008 (a) and variation of λ(DP/TP) resulting from the increase in P pollution during the period of 2009-2013 (b)

同樣的SS濃度下,λ(DP/TP)波動很大(圖6a),尤其是在低SS濃度段,如SS濃度<100 mg/L的范圍內,λ(DP/TP)有時低至0.01,有時高至0.99,說明磷在水-固兩相間的分配還受制于其他因素。2009-2013年,假設磷污染程度未變,根據2009-2013年的SS和1998-2008年的λ(DP/TP)-SS經驗關系(圖6a)可估算2009-2013年的λ(DP/TP),其均值為0.503(圖6b),而由于磷污染程度的增加,2009-2013年實際λ(DP/TP)均值為0.873,說明磷污染程度的增加導致λ(DP/TP)增加了0.370。

為進一步分析SS和磷污染程度變化對λ(DP/TP)的貢獻率,選取2001-2005年和2009-2013年兩個5年期進行研究,2001-2005年λ(DP/TP)=0.390,2009-2013年λ(DP/TP)=0.873,后者比前者增加了0.483。假設磷污染程度未變,SS濃度由2001-2005年的平均113 mg/L降至2009-2013年的13 mg/L,使λ(DP/TP)增加了0.113,而磷污染程度增大又導致λ(DP/TP)增加了0.370,所以相對于2001-2005年,2009-2013年λ(DP/TP)所增加的0.483中,SS減小的貢獻率為23%,磷污染程度增大的貢獻率為77%。圖2可進一步佐證磷污染程度的貢獻。TP濃度由2001-2005年的0.091 mg/L增至2009-2013年的0.480 mg/L,增量為0.389 mg/L;DP濃度由0.030 mg/L增至0.421 mg/L,增量為0.391 mg/L,可見增加的TP基本為DP。Goddard等[61]對磷污染河流的研究也表明,當TP濃度高于0.40 mg/L時,其增量部分幾乎全部為溶解態活性磷。所以磷污染程度亦是影響磷形態的重要因素,其根本原因在于磷污染程度的升高主要由于可溶性磷負荷的增大,磷的應用大部分以其可溶性為基礎,磷肥、磷礦和磷化工企業所產生的磷以及工業廢水和生活污水中的磷大部分是可溶性的。

3 討論

3.1 烏江磷污染治理成效與教訓

烏江大概在1995年開始出現污染[62-63],總磷是首要特征污染物,1997年間烏江渡水庫TP濃度達0.69 mg/L,超過湖庫Ⅲ類標準限值13倍。干流磷污染最重的江段為烏江渡水庫至沿河縣江段,長約400 km,位于貴州省境內,其污染負荷主要來源于烏江干流約110 km范圍內的息烽河、34號泉眼、洋水河、谷撒河和甕安河(圖1)[64-65],該江段右岸開陽、甕安和福泉地區集中了貴州省兩個最大的磷化工集團。位于烏江渡水庫大壩下約0.50 km處右岸的34號泉眼是烏江流域首要磷源。2009年2月,泉眼出水磷濃度飆升,3月底至4月底 TP濃度高達879～8335 mg/L,均值為3601 mg/L,烏江鎮數千米的江段變成“牛奶河”[66](圖7a),魚蝦死亡,在排口下游約33 km處的烏江干流楠木渡斷面TP濃度仍高于7 mg/L,是烏江進入2009-2013年磷污染峰值期的標志性水污染事件。調查結果表明,其根源在于泉眼水流上游16 km處的交椅山磷石膏渣場滲漏所致。該渣場2006年投入使用,由于磷石膏堆存量過大和環保措施缺失,磷石膏產生的含磷污水滲漏到地下,從34號泉眼涌出進入烏江干流。34號泉眼年均排水量約為0.263億m3/a,結合排水TP濃度推算,其2009年總磷負荷為9.471萬t,息烽河、洋水河、谷撒河和翁安河4條支流所匯入的磷負荷按2014年計為0.414萬t/a[66],4條支流2009年度磷負荷會高于2014年,由此估算2009年僅息烽河口至甕安河口的干流江段匯入的磷負荷大于9.885萬t,而2009年烏江匯入長江的TP通量為1.716萬t,據此估算2009年烏江干流息烽河口-武隆江段至少有8.2萬t的磷隨泥沙發生了沉積,進一步推算2009-2013磷污染峰值期內沉積的磷超過41萬t。所以烏江中下游江段沉積物磷污染程度和生態風險應予以關注。

圖7 34號泉眼下烏江干流治理前后的對比(圖a:攝于2009年3月,來源:《遵義日報》 2013年5月14日;圖b:攝于2017年12月4日,來源:貴州新聞聯播)Fig.7 Comparison of water quality in the reach of the Wujiang mainstem within Wujiang town downstream the No. 34 Spring Eyes ((a)Taken in March 2009, source: Zunyi Daily, May 14, 2013; (b)Taken on December 4, 2017, source: Guizhou News Network)

為解決烏江TP超標問題,貴州省實施了烏江保護修復攻堅戰。第一,開展磷礦、磷化工和磷石膏庫“三磷”整治,2012年在34號泉眼出口建設了三期污水處理設施,處理能力達0.5萬m3/h,2019年進行了擴能改造,處理能力增至1.2萬m3/h。第二,實施了3項源頭治理工程:交椅山磷石膏堆場覆膜防滲工程、滲漏污水治理工程和源頭污水處理工程,對滲漏點廢水收集處理。第三,采取了變廢為寶的策略,將磷石膏作為骨料回填采空區,磷礦資源的回采率由50%左右提升至90%以上,且解決了采礦區地表塌陷問題;用磷石膏開發水泥緩凝劑等綠色建材。第四,實施“以渣定產”,以磷石膏消納利用能力確定產生量,貴州省磷石膏利用處置率由2017年的43%提升至2020年的100%。第五,改進了落后的網箱養殖模式。2017年下半年,貴州開啟全域取締網箱養殖序幕,落實“十年禁漁”政策,引導部分退養退捕漁民轉型生態漁業,實現養殖廢水零排放。以34號泉眼治理為代表的烏江磷污染治理成效顯著,其附近的烏江干流由“牛奶河”(圖7a)恢復至正常水色(圖7b),但2009-2013磷污染峰值期烏江水生態受到了巨大損害,烏江漁業遭受重創,甚至長江干流水質受到了顯著不利影響(枯水期烏江匯入使長江干流涪陵段TP濃度升高約0.07～0.08 mg/L),教訓深刻,全國河流水系的生態保護尤其是磷礦開發和加工應以此為戒。

3.2 下一步磷污染治理的思考

烏江TP控制既是本身生態健康的需要,也是三峽水庫TP控制的需要。從本身看,2014-2019年其TP濃度水平已接近2008年之前的水平,但仍然偏高,尤其是磷的形態特征發生了顯著變化,λ(DP/TP)明顯上升(圖3),22年中最后5年枯水期DP濃度(0.128 mg/L)仍顯著高于最初5年(0.046 mg/L),而DP濃度基本可以代表水體中的生物活性磷濃度[67],加之目前懸浮泥沙濃度大幅下降,水體透明度提高,浮游植物對光能的利用效率提升,而較高的活性磷濃度和較強的光能吸收雙重作用易引發藻類過度繁殖,不利于生態系統健康。從水動力學的角度來看,烏江屬于開發程度較高的河流,中下游江段(約715 km)共開發建設8級水電站,其縱向連通指數為8(個樞紐)/7.15(個百公里)=1.12,依據河湖健康評估技術導則[68]中賦分標準,烏江中下游縱向連通性指數分值為20分(滿分為100分,對應天然河流),所以從某種意義上講,烏江干流與天然河流已大為不同,針對天然河流制定的河流TP 的Ⅲ類標準限值(0.20 mg/L)不一定適用于目前的烏江干流,烏江干流TP控制不應僅僅滿足于符合Ⅲ類標準,應根據生態安全的需要設定更嚴格的TP控制目標。近年來烏江涪陵江段“黑潮”時有發生,說明烏江水生態仍存在問題。從三峽水庫的角度來看,庫區支流庫灣水華仍然頻發[17],三峽水庫總磷濃度依然偏高,烏江TP濃度水平的進一步削減是三峽水庫生態健康的需要。綜上所述,應持之以恒嚴控烏江流域磷污染。尤其是34號泉眼污水處理系統汛期即使全系統開機,也僅能實現涌水1.2萬m3/h的處理能力,汛期涌水量過大時,仍存在磷污染風險,如2018年7月泉眼涌水量過大,因負荷超限,有部分污水未經處理直接入江,導致下游3 km處TP濃度達0.58 mg/L; 2018年10月烏江水量偏小,泉眼經過處理的污水負荷超過了烏江水體的稀釋自凈能力,導致下游3 km處TP濃度達0.64 mg/L。所以對磷污染源頭的治理仍是問題的關鍵。

4 結論

1)1998-2019年,烏江武隆斷面在徑流量有限幅度內上下波動的情況下,其懸浮泥沙濃度和輸沙量出現了大幅下降。

2)由于磷礦開采和磷化工高速發展過程中環保措施的缺失,烏江于2009-2013年出現了高度磷污染,TP和DP濃度與通量遠高于其它時期,對生態系統產生了顯著危害。

3)22年來烏江武隆段磷形態發生了顯著變化,λ(PP/TP)均值由2007年之前的65%下降為之后的16%。水沙條件改變是磷形態發生顯著變化的主要驅動力,另外,磷形態特征受到磷污染程度的顯著影響。

4)由于水環境特征的變化,22年來磷通量在年內的季節分布發生了顯著變化,豐水期磷通量減少,而枯水期磷通量增加。點源負荷在總負荷中的占比顯著增加。

5)烏江流域磷污染控制成效巨大,但教訓深刻,應高度關注目前所存在的磷污染風險點,加強監管,繼續強化源頭治理,研究制定適宜的總磷控制目標,進一步削減磷負荷。