泡沫鎳負載Ni/Fe 磷化物電催化性能研究

李銀成，林介本，蘇寶璽，申 文

（閩南科技學院，福建 泉州，362000）

過渡金屬催化劑與鉑等貴金屬催化劑相比具有高活性、高穩定性、良好的導電性等優勢，因此被認為是一種性能優良的水分解催化劑，具有很大的商業化前景[1-2]。

雖然過渡金屬已經被廣泛應用于電催化劑中，但是傳統的電催化劑通常是粉末狀的，所以在構建電極時需要將其制備成懸液，然后還要添加高昂貴的粘合劑（Nafion 或PTFE 試劑）來提高電催化劑的穩定性[3-4]，但是粘合劑的摻雜增加了電催化劑的串聯電阻，從而抑制了電子的擴散，減小了部分催化劑的活性位點，所以極大地降低了電催化劑的電學性能[5-6]。這些缺點嚴重阻礙了電催化劑的進一步生產和應用，已有研究報道指出自支撐型電催化劑的策略[7]，例如Jiang等[8-9]使用銅片作為負載基底，采用電沉積合成法將磷化鈷負載于銅片上，進而制備得到Cu 基自支撐型磷化鈷納米粒子。在1 M KOH 中，該催化劑電流密度達到10 mA/cm2時，析氧反應（OER）和析氫反應（HER）過電位分別為94和345 mV，塔菲爾斜率分別為42 mV/dev 和47 mV/dev。Wang 等[10-11]提出一步磷化法制備自支撐型鎳基（NF）、NiP 電催化劑，在 0.5 M H2SO4中，起始過電位僅為54 mV，當電流密度達到10、20、100 mA/cm2時，過電位分別為120、140、200 mV。Fe 在自然界的豐富度要遠遠高于Pt，其含量也明顯高于以上Co、Ni、Mo和Cu 等幾種過渡金屬，其開發和應用價值巨大，Liang 等[12-13]以碳布（CC）作為負載基底先合成Fe3O4/CC 前驅體，再對其進行低溫磷化制備得到自支撐型FeP/CC 催化劑，該催化劑在酸性電解液中，起始過電位僅為20 mV，塔菲爾斜率為45 mV/dev。此自支撐型Fe P/CC 催化劑同樣適用于中性和堿性電解液，可以實現在較寬pH 值范圍內的HER 催化行為。

基于上述文獻，本文在自支架泡沫鎳上采用電沉積方法制備了一元金屬Ni、Fe 磷化物催化劑并研究了催化劑的結構與形貌、電化學活性。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：本文所用的試劑沒有明確指出均為分析純，其中硫酸鎳（AR，99.9%）、磷酸二氫銨（AR，99.9%）、檸檬酸鈉（AR，99.9%）、氫氧化鉀（AR，95%）購自上海麥克林生化科技有限公司。硝酸鐵（AR，99.9%）購自上海凌峰化學試劑有限公司，無水乙醇（AR，99.9%）購自杭州高晶精細化工有限公司，丙酮（AR，98%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，泡沫鎳（比表面積為1 mm）購自蘇州佳士德泡沫金屬有限公司。

表征儀器：電化學工作站（CHI660E）購自于上海辰華儀器有限公司，氙燈（CELHXF300）購自于北京中教金源科技有限公司，場發射掃描電子顯微鏡（Sigma 300）購自于德國Zeiss 公司。

1.2 基底泡沫鎳的預處理、Ni 磷化物催化劑和Fe 磷化物催化劑的制備

基底泡沫鎳的預處理：將泡沫鎳浸泡在丙酮溶液中15 分鐘，使用去離子水沖洗后再用超聲波清洗10 分鐘；然后將泡沫鎳浸泡在稀鹽酸（3 M）中15 分鐘，繼續使用去離子水沖洗，隨后使用超聲波清洗10 分鐘；再使用氮氣槍將泡沫鎳吹掃干凈，放入60℃的真空干燥箱，烘干后的泡沫鎳放入真空干燥器備用儲存。

Ni 磷化物催化劑（Nickel phosphide）的制備：取0.2 M NiSO4·6H2O、2 g NH4H2PO4和 3 g C6H4Na3O7·2H2O 并溶解于100 ml 去離子水中最后采用三電極體系，其中工作電極為泡沫鎳（NF），對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。泡沫鎳沒入電沉積液面以下1 cm，保證了1 cm2的工作面積。在電化學工作站軟件中選擇恒流模式設置（multi-current steps parameters），設置60 mA/cm2恒定電流密度，電沉積時間為3 600 s。待電沉積結束后，將樣品用去離子水進行沖洗，使用氮氣槍吹掃干凈后置于真空干燥箱中，在80℃溫度下干燥6 h。干燥后的樣品放入樣品瓶，隨后置入真空干燥器內保存備用。

Fe 磷化物催化劑（iron phosphide）制備方法與Ni 磷化物催化劑的制備相同，只是將試劑換成0.3 M Fe(NO3)3·9H2O、2 g NH4H2PO4和3 g C6H4Na3O7·2H2O。

1.2 結構形貌及電化學性能測試

本文中樣品的結構與形貌表征使用蔡司Sigma 300 掃描電鏡對泡沫鎳表面進行微觀拍攝。測試時，導電膠將泡沫鎳樣品（2×5 mm2）固定于樣品臺上，使用肖特基場發射電子槍、0.02～30 kV 加速電壓、3 pA～20 nA 探針束流進行不同放大倍數下的掃描。

電化學性能測試使用上海辰華公司的三電極工作體系CHI 660E型電化學工作站，測試電解液為1 M KOH 溶液。其中電化學阻抗譜（EIS）測試頻率范圍為0.1～10 kHz，偏壓0.5 V；循環伏安法（CV）測試掃描速度為10 mV/s、20 mV/s、40 mV/s、60 mV/s以及80 mV/s；線性掃描伏安法（LSV）測試pH值取14。三電極體系下測得的電化學活性曲線，均通過下述公式轉換為可逆氫電極：

其中，VRHE為相對于RHE 條件下的電壓，VSCE為相對于SCE 條件下的電壓。

2 結果與討論

2.1 泡沫鎳以及Fe 磷化物和Ni 磷化物催化劑的形貌特性表征

從圖2 可以看出空白泡沫鎳呈現蜂窩的不規則網狀結構，大大增加了表面積，為后面電沉積制備Ni、Fe 磷化物催化劑提供更多的活性位點。而Ni 磷化物比Fe 磷化物出現了更大面積團簇，在泡沫鎳表面的顆粒突出面積明顯增加，并且出現塊狀的聚集。但是并沒有特別的均勻緊致，可能會有脫落的風險。不過這種粗糙的表面溶液以及氣體透過的可能性會增加，更能促進水解反應的進程，提高催化活性。

圖2 空白泡沫鎳及Fe、Ni 磷化物的SEM 圖

2.2 Fe 和Ni 磷化物樣品的電催化活性分析

2.2.1 Fe 磷化物和Ni 磷化物HER 性能

為了研究Ni 磷化物和Fe 磷化物電化學催化劑的活性，做了電化學測試得到空白泡沫鎳、Ni磷化物和Fe 磷化物電化學活性曲線如圖3 和圖4所示。在HER 方面：從圖3a 可以看出，Ni 的磷化物和Fe 的磷化物相對于空白泡沫鎳都表現出有較低的過電位，使得催化劑活性有所提升。Fe的磷化物在-10 mA/cm2電流密度下，啟動過電位從328 mV 降低到292 mV，而Ni 的磷化物在-10 mA/cm2電流密度下，啟動過電位從328 mV 降低到215 mV，因此Ni 的磷化物HER 催化提升幅度比Fe 的磷化物高30%以上，如圖3b 所示。但是在反應動力學方面，Fe 的磷化物的塔菲爾斜率為185 mV/dev，而Ni 的磷化物塔菲爾斜率192 mV/dev，如圖3c 所示。

圖3 Ni、Fe 磷化物與空白泡沫鎳電化學活性HER 曲線

圖4 Ni、Fe 磷化物與空白泡沫鎳電化學活性OER 曲線

2.2.2 Fe 磷化物和Ni 磷化物OER 性能

從圖4a 可以看出Ni 的磷化物和Fe 的磷化物相對于空白泡沫鎳也表現出較低的過電位，使得催化劑活性有所提升，但是圖中的Ni 的磷化物氧化峰尤為明顯是由于Ni 的磷化物中不含有其他低價態的金屬元素，Ni 基的催化劑材料容易在水解反應前就被氧化，從低價Ni2+、Ni3+被氧化到Ni4+狀態，此時的OER 過電位要扣除氧化峰的影響，所以圖中的虛線是后續水分解反應的延長線，進而推算出催化劑的真實過電位。Fe 的磷化物在10 mA/cm2電流密度下，啟動過電位從371 mV 降低到342 mV，而Ni 的磷化物在10 mA/cm2電流密度下，啟動過電位從371 mV 降低到246 mV；Ni 的磷化物在100 mA/cm2電流密度下，工業過電位從692 mV 降低到349 mV，而Fe 的磷化物在100 mA/cm2電流密度下，工業過電位從692 mV 降低到396 mV，如圖4b 所示。但是Ni的磷化物OER 塔菲爾斜率，略高于Fe 的磷化物，Ni 的磷化物塔菲爾斜率為47.3 mV/dev，Fe的磷化物塔菲爾斜率為35.2 mV/dev，如圖4b 所示。綜合Ni 磷化物和Fe 磷化物的HER 和OER性能，可知從過電位的提升幅度來看，Ni 的磷化物作為全解水的雙功能催化劑性能遠好于Fe 元素，但是在塔菲爾斜率上還需要的一定的提升。

2.2.3 Fe 磷化物和Ni 磷化物電化學阻抗分析

為了研究FeP 和NiP 催化劑樣品與溶液界面間的傳輸電阻關系，還做了EIS 測試如圖5。從圖中可以看出Ni、Fe 磷化物的始點與半徑相對于空白泡沫鎳都要小，半圓半徑降低說明了溶液與催化劑表面的轉移電阻降低，轉移電阻越小，雙電層之間的反應動力阻力越小，催化劑表面的電荷轉移速率得到一定的提升，催化活性增強。

圖5 Ni、Fe 磷化物與空白泡沫鎳電化學阻抗譜圖

2.2.4 Fe 磷化物和Ni 磷化物催化活性面積分析

此外為了進一步探究溶液與催化劑之間的雙電層電容的情況，分別對Ni、Fe 磷化物與空白泡沫鎳進行了不同掃速下的循環伏安掃描如圖6。從圖中可以知道Fe 磷化物的活性面積有了明顯提升，主要原因是Fe 磷化物催化劑表面電子結構改變，產生了更多的表面活性位點，而Ni磷化物比Fe 磷化物催化劑具有更高的電水解催化活性。通過擬合計算，Ni、Fe 磷化物與空白泡沫鎳的Cdl值分別為27.01 mF/cm2、3.64 mF/cm2和1.52 mF/cm2，Ni 磷化物比Fe 磷化物活性面積提高將近10 倍。因此在電解水催化劑的設計中，可以圍繞著Ni 基來進行優化。

圖6 不同掃描速率的Ni、Fe 磷化物與空白泡沫鎳有效電化學活性表面積測試（ECSA）a.空白泡沫鎳；b.Ni 磷化物；c.Fe 磷化物；d.電流密度與掃描速率函數（Cdl估計值）

2.2.5 電化學性能比較

3 結論

本文通過一步電化學沉積的方法成功在空白鎳表面沉積Ni、Fe 磷化物催化劑，探究了一元金屬Ni、Fe 磷化物催化劑催化性能特點，Ni 元素與Fe 元素在電水解過程中的吸附和脫附能力是不同的，兩種磷化物催化劑在電解水的OER與HER 啟動過電位、塔菲爾斜率，雙電層活性面積等各個方面都有明顯提升。通過電化學活性測試表明：在100 mA/cm2電流密度下，Ni 磷化物工業過電位從692 mV 降低到349 mV，而Fe磷化物工業過電位從692 mV 降低到396 mV，可見Ni 磷化物比Fe 磷化物催化活性性能高了33%；Ni 磷化物與Fe 磷化物的Cdl值分別為27.01 mF/cm2和3.64 mF/cm2，可見Ni 磷化物比Fe 磷化物活性面積將近高10 倍，所以Ni 磷化物催化性能優于Fe 磷化物。