電壓對含鋅電解液微弧氧化TiO2 膜結構和性能的影響

劉 磊，馬鳳倉，康彬彬

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

鈦及鈦合金因其優異的力學性能和生物相容性被廣泛應用于人體骨骼、牙齒等硬組織的修復和更換[1]。但是，由于鈦缺乏良好的抗菌性能及耐腐蝕性，植入人體后引發細菌感染等問題，導致植入手術的失敗。因此常采用表面改性方法包括溶膠凝膠法[2]、水熱處理[3]、磁控濺射[4]以及微弧氧化等改善上述問題。

微弧氧化技術可以在基材表面原位生長一層粗糙多孔的陶瓷氧化膜[5]，并且通過調整電解液中的成分可以將生物活性元素（Ag、Cu、Zn 等）摻雜進涂層，大大提高了鈦及其合金的應用范圍。據報道[6]，與Ag、Cu 等抗菌元素相比，一定含量的Zn 元素不僅可以抑制金黃色葡萄球菌的生長，還促進成骨細胞的細胞活性。因此，Zn 是一種理想的摻雜元素。Yang 等[7]通過微弧氧化在鈦表面制備了鍍鋅鈦微弧氧化物涂層，證明了該涂層具有良好的物理特性，鋅與鈦表面均勻結合，具有良好的成骨和強大的抗菌潛力。Lv 等[8]以Na2Zn-EDTA 和Ag 納米顆粒作為Zn 和Ag 源的微弧氧化法成功制備了Ag、Zn 和TiO2聯合氧化膜層，發現Ag、Zn 聯合的TiO2涂層表現出優異的抗菌能力和理想的骨骼成形性。Kang 等[9]使用磷酸鹽體系在純鈦表面制備不同Zn 含量摻TiO2多孔氧化膜，表明涂層中Zn的含量隨電解液中Zn 濃度增加而增加，氧化膜具有優異的抗菌性能。

但是目前大部分研究關注于電解液中Zn 濃度對摻Zn 的TiO2膜層的組織成分、抗菌性能等的影響，而針對施加電壓對摻Zn TiO2膜層的組織成分、抗菌性能以及耐腐蝕性等影響的研究還未見。所以本文在團隊之前電解液成分和濃度研究基礎上，以純鈦（TA4）為原料，研究了在不同施加電壓下形成的摻Zn 的TiO2膜層的表面結構、親水性、抗菌性能和耐腐蝕性。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

十二水合磷酸鈉（Na3PO4·12H2O）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、氫氧化鉀（KOH）、乙酸鋅（Zn(CH3COO)2），所有試劑均為分析純，由上海國藥集團化學試劑有限公司提供。所用水均為去離子水。

微弧氧化設備，西安強微電氣設備有限公司；數控電火花線切割機（DK7625P），蘇州三光科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡（Quanta 450FEG），美國FEI 公司；X 射線衍射儀（D8 Advanc），美國布魯克公司；表面粗糙度儀（JB-IC），上海泰明光學儀器有限公司；全力張力儀(K100-MK2），德國KRUSS 公司；電化學工作站（CHI660e），上海辰華儀器有限公司。

1.2 樣品的制備

使用線切割機床從商業純鈦板切割尺寸為Φ15 mm × 1.5 mm 的圓片，用400 #、800 #、1500 # SiC砂紙打磨樣品表面，分別使用酒精和去離子水進行超聲清洗5 分鐘后干燥備用。

根據文獻[10]使用Na3PO4·12H2O、EDTA-2Na、KOH 和Zn(CH3COO)2溶解在去離子水中進行制備，四種電解質的用量分別為20、10、4 和1 g/L。隨后進行微弧氧化處理，樣品為陽極，不銹鋼板為陰極，占空比5%，頻率500 Hz。

不同電壓下形成的MAO 膜層命名方式見表1，電壓依次設置為300 V、400 V、500 V，時間4 min。

表1 不同電壓下形成的MAO 膜層命名方式

1.3 性能測試

采用Quanta 450FEG 型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌，并通過SEM 系統上的能譜儀檢測涂層表面的元素成分。

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀分析樣品相位組成，掃描范圍20～80°，速度為6°/min。

使用JB-IC 型表面粗糙度儀測量表面粗糙度，每個樣品表面測量3 個位置取平均值。

采用K100-MK2型全力張力儀測量膜層表面的水接觸角，每組測量3 次取平均值。

使用CHI660e電化學工作站測量電化學阻抗譜和動電位極化曲線。

根據文獻[11]采用平板培養法評價涂層的抗菌性能，所用菌種為金黃色葡萄球菌。

用公式R=(N0-Ni)/ N0× 100%計算其抗菌率。式中N0和Ni分別為純Ti 和MAO 涂層營養瓊脂平板上細菌菌落數的平均值。之后使用掃描電子顯微鏡觀察細菌生長形態。

2 結果與討論

2.1 涂層形貌

圖1 為不同電壓下形成的MAO 氧化膜的表面及截面SEM 圖像。所有涂層表現為粗糙多孔結構，微孔均勻分布。MAO-300 膜層微孔較小，約為1～3 μm，部分微孔未完全張開。MAO-400 膜層平均孔徑次之，約4.2 μm，MAO-500 膜層的孔平均直徑最大，約4.5 μm。MAO-500 膜層微孔周圍出現大量熔融氧化物，呈現典型的“火山口”狀，微孔數量最少。使用Image J 軟件對膜層孔隙率進行分析，測得MAO-300、MAO-400 和MAO-500 孔隙率分別為20.3%、18.4%和15.2%。表明隨著電壓的增加，膜層表面微孔的形貌發生改變，直徑變大，數量減少，孔隙率變小。從截面SEM 可以看出，MAO-300和MAO-400 膜層與基體無明顯的不連續性，MAO-500 氧化膜與基體之間有細小裂縫，膜層厚度從4.8 μm 增加到6.2 μm，表明MAO 涂層的厚度可以通過改變施加的電壓來改變。所有結果表明施加的電壓對MAO 涂層的形態有重要影響。

圖1 不同電壓制備的MAO 膜層表面及截面微觀形貌a.MAO-300；b.MAO-400；c.MAO-500

表2 所示為不同電壓下形成的MAO 膜表面元素組成。由表2 可知，膜層主要包含Ti、O、P、Zn元素，隨著電壓的增加，膜層表面Ti 和P 的含量減少，O 和Zn 元素含量略有增加。這可能由于電壓的增加反應變得劇烈，膜層變厚，更多的Zn 進入膜層中參與反應。

表2 EDS 檢測的涂層表面的元素組成/%

2.2 涂層物相分析

圖2 為不同電壓下制備的MAO 氧化膜的XRD圖。涂層主要由Ti 相、金紅石TiO2相和銳鈦礦TiO2相組成。所有涂層均未檢測到與鋅相關相，這可能與鋅的含量較低有關。隨著電壓的增加涂層中金紅石相逐漸增加，銳鈦礦相含量減少。這是因為金紅石是熱力學穩定相，銳鈦礦是亞穩相。當電壓升高時，膜層表面反應更加劇烈，溫度升高，粒子表面由于較高的表面能，金紅石相在銳鈦礦相的界面上成核。一部分從銳鈦礦相轉變成金紅石相，然后逐步擴散到銳鈦礦相的內部[12]。

圖2 不同電壓形成MAO 膜層的XRD 圖譜

2.3 粗糙度與潤濕性

圖3 為所有涂層的表面粗糙度圖，MAO-300、MAO-400 表面粗糙度分別為0.875 μm 和0.979 μm，MAO-500 的表面粗糙度最高，為Ra=1.076 μm。隨著電壓的升高，能量升高形成更多的放電通道，熔融的沉積物從放電通道涌出并在周圍冷卻，導致膜層變厚，表面粗糙度增大。

圖3 不同電壓形成MAO 膜層的表面粗糙度

圖4 為不同電壓下MAO 涂層的接觸角大小，MAO-300、MAO-400 和MAO-500 組的表面接觸角分別為51.03°±0.98、36.63°±1.17 和26.97°±1.12，MAO-500 涂層的接觸角最小，意味著MAO-400 膜層親水性最好。通常認為影響膜層接觸角的因素主要為膜層的相組成、表面結構以及粗糙度[13]。隨著電壓增加，膜層中TiO2相含量增加，而TiO2相被證明具有良好的親水性[14]，其易于與水中的H+結合形成Ti-OH 基團，基團表面特殊的化學性質增大表面親水性而減小接觸角。同時，由圖3可知，MAO-500 膜層表面粗糙度最大，表現為接觸角最小，這與測試結果一致。

圖4 不同電壓形成MAO 膜層的接觸角

2.4 抗菌性能

圖5 為不同電壓形成的MAO 膜層與和對照組24 h 后抗菌效果圖及表面細菌的SEM 圖像。與純Ti 相比，可以發現MAO 膜層上細菌菌落數明顯減少，其中MAO-400 對應的菌落數量最少。從圖6 不同膜層抗菌率發現，MAO-400 膜層抗菌率達到90%以上，MAO-300 和MAO-500 抗菌率相差不大，均達到80%以上。不同膜層上金黃色葡萄球菌的SEM圖像可以看出純Ti 上細菌細胞形態幾乎沒有變化，說明純Ti 抗菌效果很差。MAO-300 和MAO-500 膜層上細菌形態類似，出現部分萎縮、裂解和碎裂的跡象。MAO-400 膜層上細菌細胞已經破裂，表明出優異的抗菌效果。有研究報告稱[15]，MAO 膜層中釋放的Zn2+可穿透細菌的細胞膜進入細胞內發生反應，破壞RNA 和DNA 合成途徑，導致蛋白質變性，進而殺死細菌達到抗菌目的。另外，MAO 膜層表面P 元素同樣對抗菌效果有積極影響，因此MAO-400 膜層表現出最好的抗菌效果，這與文獻報道相一致[16]。

圖5 MAO 膜對金黃色葡萄球菌的24h 抗菌效果圖和膜表面細菌的SEM 圖像

圖6 MAO 膜層對金黃色葡萄球菌的抗菌性能

2.5 耐腐蝕性

圖7顯示了不同電壓下MAO 膜層的極化曲線，根據塔菲爾曲線線性外推法擬合得到的電參數見表3。結果表明MAO-400 膜層腐蝕電位（Ecorr）更正，自腐蝕電流降低，證明MAO-400 膜層具有最好的耐腐蝕性。

圖7 不同電壓形成MAO 膜層的極化曲線

表3 不同膜層開路電壓及擬合極化曲線得到的腐蝕電位和腐蝕電流

為了進一步分析膜層樣品的電化學行為，在0.9% NaCl 溶液中進行了EIS 測試。圖8a 和b 分別為Nyquist、Bode 圖。從Nyquist 圖發現MAO-400膜層半徑最大，通常樣品的極化和電荷轉移電阻與Nyquist 圖中半圓環的直徑成正比[17]。表明MAO-400 膜層在0.9% NaCl 溶液中腐蝕速率最低，耐蝕性最強。從Bode 圖中低頻區域的阻抗模量（|Z|）和高頻的相角可用于評估涂層的耐腐蝕性能[18]。從圖8b 可以發現，MAO-400 在阻抗模量0.01 Hz 時值最高，在105Hz 的較高頻率下，MAO-400 相角高于MAO-300 和MAO-500 的相角，這表明MAO-400電荷轉移困難，其耐腐蝕性更好。

圖8 不同電壓形成MAO 膜層的電化學阻抗譜a.Nyquist 圖；b.Bode 圖

圖9 為MAO 膜層的電化學阻抗譜的模擬等效電路圖。其中R1、R2和R3分別表示溶液電阻、MAO膜的電阻和電荷轉移電阻，CPE1和CPE2分別為基體界面的雙電層電容和MAO 膜的電容。表4 為Zview軟件擬合后的數據，可以發現R3比R2大得多，結合圖1 可知MAO 膜層為多孔結構，因此R2很小。從MAO-400 的R3最大和CPE1最小再次應證了MAO-400 膜層的耐腐蝕性最好[19]。由圖1 可知隨著電壓增加膜層變厚，表現為耐腐蝕性增強。但是當電壓升至500 V 時，膜層微孔直徑繼續變大，膜層開始變的粗糙疏松，導致耐蝕性下降。因此綜上所述，當電壓為400 V 時膜層耐腐蝕性最佳。

圖9 MAO 膜層電化學阻抗譜的等效電路模型

表4 根據ECS 擬合樣品在0.9% NaCl 溶液中的EIS 曲線得到的電化學數據

3 結論

隨著施加電壓的增加，微孔的平均尺寸增加，而微孔的密度明顯下降，孔隙率減小。與此同時，MAO 涂層的厚度不斷增加。

膜層中元素的含量隨著電壓變化而改變，所有膜層具有良好的親水性，增加了膜層的生物活性。

與MAO-300 和MAO-500 相比，MAO-400 膜層具有良好的親水性，優異的抗菌性能和最佳的耐腐蝕性。所有結果表明電壓為400 V 時膜層的綜合性能最好。