硫族化合物在紅外光電探測領域的應用

張天朔，顧 皓，陳海杰

（東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室 功能材料研究中心 材料科學與工程學院，上海 201620）

1800 年，英國天文學家Herschel 使用棱鏡與水銀溫度計首次發現了紅外輻射現象[1]。紅外光的波長范圍為0.65～1 000 μm，由于紅外區域很寬，光譜學領域一般將紅外光分為3 個部分：近紅外（0.65～2.5 μm）、中紅外（2.5～25 μm）和遠紅外（25～1 000 μm）[2]，如圖1 所示。紅外輻射在自然界無處不在，任何溫度高于絕對零度的物體都會發出紅外光，且隨著溫度的升高其輻射能量也會升高?？紤]到紅外輻射波長介于可見光與微波之間，超出了人眼察覺范圍，因此，要察覺紅外輻射的存在并測量其強弱，需要將紅外線轉變成可以察覺或者測量的相關物理量。利用紅外輻射照射物體所引起的任何效應，只要可以測量而且足夠靈敏，均可用來度量紅外輻射的強弱，此即為紅外探測器。紅外探測器問世已有百余年，其在眾多領域獲得了重要應用，例如醫療診斷、軍事導彈追蹤、測溫防疫、材料缺陷檢測等[3-4]。依據紅外探測器的工作機理，可將其分為兩類：一種是熱紅外探測器，基于紅外熱效應；另一種是光電紅外探測器，基于紅外光電效應[5-6]。

圖1 太陽光波長范圍Fig.1 Solar wavelength range

熱紅外探測器主要是利用材料吸收紅外輻射導致溫度發生變化，隨之材料的各種性能（電壓、電阻等）也會發生變化的原理來進行工作[7-9]。熱效應與波長并無關系，只與入射的能量有關。1880 年，Langley 發明了可用于長距離熱紅外探測的測輻射熱計[10]。隨著不斷改進，20 世紀70 年代Honeywell公司制造出第一臺可以應用于日常生活的微測輻射熱計設備[11]。常見的熱紅外探測器有：1）微測輻射熱計[12]。其主要原理為當目標物體向外發出紅外輻射被微測輻射熱計接收到時，熱敏材料的電阻會發生變化，從而導致相應電信號的改變。非晶硅常被用于微測輻射熱計材料，其裝置由一塊方形的懸浮硅納米膜和兩個懸臂梁制成。在懸浮硅納米膜的正中心設計十字形的雙拋物面天線，可以實現波長為12.2 μm且與偏振無關的寬帶吸收。在吸收長紅外波之后器件的溫度會升高，而十字形的雙拋物面天線則可以檢測到溫度的變化，如圖2（a—c）所示。2）熱電堆（熱電偶）[13]。通常由兩種不同的半導體或者導體來組成回路，將兩者相連后，一旦兩結點溫度不同就會在回路中產生一個電動勢，從而對溫度變化產生響應。石墨烯熱電堆裝置結構圖如圖2（d—e）所示，為了增加吸熱面積，在中間的懸空吸收體周圍放置石墨烯熱電偶[8]。雖然熱紅外探測器具有成本低、效率高、不需要冷卻，以及與目前硅基半導體工藝高度兼容的優點[14]，但是由于其受熱-電轉換機制的限制，其響應速度較慢、分辨率低的缺點導致適用范圍受限，主要適用于近距離低速物體的探測，如傳統醫學、工業成像等性能需求不高的領域[15]。

圖2 熱紅外探測器結構示意圖Fig.2 Diagrams of the structure of thermal infrared detectors

在此背景下，具有較高探測靈敏度的新型光電紅外探測器吸引了較多關注。區別于熱紅外探測器，光電紅外探測器主要是基于光電效應實現紅外探測的器件。根據導電的機理不同可以分為兩種：1）光電導型紅外探測器[16]。其結構與機理如圖3（a—b）所示，當半導體材料吸收入射光子的能量大于等于帶隙的能量時，電子-空穴對數量增加使得載流子濃度增加，從而導致半導體電導率的增加，最終引起電信號的變化。2）光伏型紅外探測器[17]。其結構與機理如圖3（c—d）所示，其核心部件為一塊p-n 結，當光照射在p-n 結上時，樣品吸收光子進而產生光生載流子。內建電場為在電介質中由電荷分布所形成的電場，不需要外界電場激勵。p 區的光生電子與n 區的光生空穴被隔開進而電子與空穴分別堆積在兩側，最終產生與內建電場方向相反的光生電場，使得電信號發生改變。

圖3 光電紅外探測器結構示意圖[18]Fig.3 Photoelectric infrared detector structure diagram[18]

另一方面，半導體中存在自由載流子，與光生載流子一起決定材料導電率的大小。顯然，為了準確測量光生載流子導致導電率的變化大小，自由載流子對應導電率的比例需要盡可能的降低。自由載流子對應的信號強弱與溫度緊密相關，因此光電紅外探測器通常需要搭配冷卻裝置來抑制自由載流子的熱噪聲影響，實現高靈敏度紅外探測[11]。目前，低溫光電紅外探測器已經達到較高的探測效率，并實現了商業化。盡管性能優異，但冷卻裝置的存在，使得其成本過高。開發室溫下可工作的紅外光電探測器成為必需。由于不需要低溫冷卻裝置，室溫紅外光電探測器能夠有效地降低功耗和成本，進而大大拓展其應用范圍[19]。市面上已經成熟的紅外探測技術是以HgCdTe、InGaAs、InSb 等材料的半導體探測器為主導的[20-21]。這些紅外光電探測器有著高功耗、大體積、價格昂貴等缺點，限制了其在更為廣泛領域的應用，開發出高靈敏度、低信噪比、快響應、輕量化、低成本的紅外探測器迫在眉睫[22]。紅外光電探測器研究的關鍵在于相關材料的開發，截至目前，黑磷[23]、石墨烯[24]、狄拉克半金屬PtSe2[25]等低維材料被陸續報道[26]。此外，被發現的可用于紅外探測的材料家族中，硫族化合物也是一大類值得關注的體系。與研究較熱的石墨烯、黑磷等材料相比，硫族化合物的研究相對較少。本綜述著力于從晶體結構的角度介紹硫族化合物在紅外探測領域的研究現狀，并展望未來的發展和挑戰。

1 硫族化合物紅外光電探測器的性能指標

硫族化合物是指在分子式中包含著S、Se 或者Te 元素的化合物。目前為止最為主流的研究方向圍繞兩點展開：一個是硫族化合物的薄膜化；另一個是探索適用于紅外光電探測的硫族化合物[27]。在多元金屬硫族化合物中的過渡金屬硫族化合物結構通式為MX、MX2、MX3等不同構型，其中M 為過渡金屬，X 為硫族元素（S、Se、Te）。由于其特殊的結構類型，使得其在光電應用中表現出優異的性能[28]。表1 為近些年來科研工作者們基于硫族化合物所研制的部分光電探測器，總結了硫族化合物材料光電探測器的響應度、響應時間等指標。

表1 不同硫族化合物材料光電探測器性能總結表Tab.1 Summary table of photoelectric detector performance of different chalcogenide materials

2 硫族化合物的制備方法

2.1 真空固相法

真空固相法作為一種簡易的制備化合物方法，在硫族化合物的制備中被廣泛使用，該方法是通過將原料封入真空管后，置于馬弗爐煅燒一定時間，冷卻后得到產物。將原料封入真空管中可隔絕空氣，避免氧氣和其他易反應氣體與原料反應。其操作簡單、反應可控，是被大家所廣泛采用的合成方法。

以通過真空固相法合成的EuBiSe3為例，先將Bi 和Se 在真空石英管中混合加熱至800 ℃左右保溫一段時間生成Bi2Se3前驅體，隨后將Eu、Bi2Se3和Se 的粉末按照摩爾比為2∶1∶3 的比例混合均勻，封入真空石英管中經過加熱、保溫和緩慢冷卻處理得到EuBiSe3的單晶[42]。

2.2 助熔劑法

真空固相法一般使用石英管作為反應容器，然而對于一些熔點接近或者高于石英熔點的化合物，真空固相法則無法滿足制備要求。在此情況下，可以考慮使用助熔劑法合成所需材料。當低熔點的助熔劑處于熔融狀態時，提供“浸泡”的晶體合成環境，在緩慢降溫過程中，擬合成物相在助熔劑中接近過飽和狀態，進而導致了成核和晶體生長。在快達到助熔劑熔點溫度的時候，通過離心處理最終得到所需樣品。此外，還可利用助熔劑材料的緩慢蒸發來達到過飽和狀態[43]。

以助熔劑法合成的EuSbTe3為例，在氬氣環境下，將高純Eu、Sb 和Te 以摩爾比為1∶2.5∶13 的比例混合，在手套箱中裝入石英管。石英管在真空下密封（p <10-4Pa），然后加熱到700 °C，保持50 h。以3 ℃/h 的速度緩慢冷卻到470 ℃，隨后立即取出，用離心機去除多余的Te 助熔劑，最終制備出EuSbTe3單晶樣品[44]。

2.3 分子束外延技術

分子束外延技術是一種制備高質量薄膜的方法，在超高真空環境中，通過源爐的加熱使各個組分的氣體分子物理蒸發，氣體分子通過源爐口匯集成分子束流，分子束流沉積在襯底材料上，分子逐層生長，進而獲得高質量薄膜[45]。

PtSe2薄膜是通過分子束外延法在云母和高定向熱解石墨上生長的，整個生長過程在真空中進行，以緩慢的速度生長，最終獲得PtSe2薄膜[46]。

2.4 化學氣相沉積法

化學氣相沉積是一種常見的制備薄膜的合成工藝，通過在高溫低壓的反應室中將所需的氣態前驅物質輸送到基板表面，使其在基板表面發生化學反應，生成薄膜。

以化學氣相沉積法合成的GaSe 為例，將含有適量Ga2Se3和Ga 的石英舟置于管式爐的加熱中心；將一片SiO2/Si 襯底放置在沉積區中，以沉積GaSe 納米帶。在升溫之前，將Ar 與H2混合，吹入爐中凈化爐內的空氣；然后，將加熱區域的溫度升高至960 ℃，同時將管內壓力保持在799.932 Pa（6 torr）[1]；在960 ℃下生長15 min 后，將管式爐關閉使其自然冷卻至室溫，得到GaSe 納米帶[47]。

2.5 化學氣相輸運法

化學氣相輸運法已被廣泛應用于硫族化合物晶體生長。用于生長晶體的材料通常以粉末形式放置在真空密封石英管的一端，然后將石英管放入具有預設溫度梯度的多溫區馬弗爐。當多溫區馬弗爐被加熱到足夠高的溫度時，粉末開始汽化，在溫度梯度下，粉末遷移到溫度較低的一端，生長持續數天甚至數周，進而得到所需的單晶[48]。

以通過化學氣相輸運法生長的HfSSe 為例，在氬氣手套箱內，將Hf、S、Se 粉末以摩爾比為1∶1∶1的比例混合，密封在真空石英管中，然后將含有混合均勻粉末的真空石英管在馬弗爐中以850 ℃反應2 d。而后將HfSSe 和I2密封在真空石英管中，將密封好的石英管放入雙溫區馬弗爐中進行晶體生長。原料與輸運劑位于900 ℃高溫區，晶體生長區保持在800 ℃的低溫區。生長2 周后，在石英管的低溫區得到HfSSe 單晶[35]（圖4）。

圖4 化學氣相輸運法制備硫族化合物示意圖[35]Fig.4 Preparation methods of chalcogenides[35]

3 硫族化合物在紅外光電探測領域的應用

隨著紅外光電探測器的發展，種類繁多、性能優異的硫族化合物為紅外光電探測提供了更多可以選擇的材料體系[49]。硫族化合物按其晶體結構的不同可以劃分為一維材料、二維材料、三維材料，材料的光電性能因其結構維度的不同有著較大的差異。一維晶體結構的硫族化合物擁有著高電子遷移率、易于制備的優點。高的電子遷移率可以增加電子在晶體管中的傳輸速率。一維晶體結構的硫族化合物可以通過簡單的合成方法進行制備從而大大降低了生產成本。但是一維晶體結構的硫族化合物由于其較小的橫截面積與表面積，通常只能產生少量的載流子，因此一維晶體結構的硫族化合物的光電轉化效率不高。同時一維晶體結構的硫族化合物受到其特殊的幾何形態限制，通常只能在特定的波段內吸收電磁波，這使得它們在紅外光電探測中擁有較窄的應用范圍。由于二維晶體結構的硫族化合物通常具有較高的穩定性，因此其能夠在長時間的使用中保持性能，而且二維晶體結構硫族化合物還具有高比表面積、高光吸收能力的優點。但是二維晶體結構的硫族化合物往往容易出現晶體缺陷，例如缺陷點、缺陷線和缺陷面等。這些缺陷會影響其光學和電學性能，降低其在光電探測中的性能。而且制備高質量的二維晶體結構的硫族化合物比較困難，需要精密的合成和制備工藝，這增加了制備成本和難度。三維晶體結構的硫族化合物則通常具有相對較寬的帶隙，因此其甚至可以在紫外、可見光和近紅外光譜范圍吸收電磁波，這使得其在光電探測領域有著更加廣泛的應用。但是三維晶體結構中，載流子之間的相互作用往往比較強，導致光電轉換效率比較低，也會影響載流子的遷移和壽命。

3.1 一維硫族化合物

一維材料是指晶體結構在一個方向上通過較強的離子鍵或者共價鍵無限周期性重復排列而在其他方向上為范德華鍵的特征化合物。由于其獨特的晶體結構，一維材料往往擁有高載流子遷移率，并且一般可以通過簡單的合成方法來制備，生產成本低，因而具有一定的商業化潛力。

Sb2Se3是正交晶系結構[49]，如圖5（a）所示。Sb2Se3不僅有著獨特的一維結構和優異的光電性質、缺陷性質、較好的柔韌性和很強的各向異性，而且擁有著很低的毒性、不高的成本、較高的性價比等優點[51]，在地殼中含有豐富可用的元素，因此一維Sb2Se3材料在紅外光電探測器件領域有著廣闊的前景。為了開發基于Sb2Se3材料的紅外光電探測器在可穿戴設備中的應用潛力，Wen 等人通過氣相沉積法在云母襯底上外延生長Sb2Se3薄膜，并測試了Sb2Se3薄膜紅外光電探測器在940 nm、強度為7.36 mW/cm2、偏壓為5 V 時從可見光到紅外光的光響應，如圖5（b）所示，在940 nm 處的近紅外光下表現出的探測率可達8.9 × 1010Jones[32]，如圖5（c）所示，并且成功地將其應用于人的心率檢測。因大多數商用光電探測器需外部光源，基于此，Chen 等人將一維Sb2Se3于具有PI/ITO（氧化銦錫）/CdS/Sb2Se3/Au 配置的柔性聚酰亞胺（PI）基板之上制備出基于Sb2Se3的光電探測器，并成功地應用于無LED 心率檢測，其擁有超高的靈敏度、83%的外部量子效率和小于14 AHz-1/2的噪聲電流[52]。為了制得同時具有高響應度與快速響應時間的紅外光電探測器，Chen 等人通過磁控濺射硒化法制得Sb2Se3/CdS 平面異質結光電探測器，此薄膜光電探測器能夠實現自驅動工作，其響應度可達0.9 A/W（圖5（d）），探測度可達4.78 × 1012Jones（圖5（e））、響應時間與恢復時間分別可達24 和75 ns[50]（圖5（f））。

圖5 一維晶體結構硫族化合物Fig.5 One-dimensional crystal structure chalcogenide

3.2 二維硫族化合物

二維材料的熱潮開始于2004 年石墨烯的發現，直到現在對于二維材料的研究熱情仍舊高漲[53]。二維材料以石墨烯為代表，包括過渡金屬硫化物、層狀過渡金屬氧化物、黑磷、硅、拓撲半導體（Bi2Te3、Bi2Se3）等材料[54-56]。二維材料光電探測器擁有著較低的工作電壓、室溫下即可實現高遷移率、可以響應中紅外波的優點[40]。但是由于二維材料的尺寸太薄導致其有著量子效率低、響應速度慢、噪聲較大等缺點，限制了二維材料的應用[28]。

NbS3材料作為一種新型的低對稱分層材料，其晶體結構屬于三斜晶系，如圖6（a）所示，且其光學帶隙為0.3 eV。NbS3材料的紅外探測器具有較好的探測靈敏度、良好的響應時間。Wang 等人通過化學氣相輸運法合成了NbS3單晶，然后在SiO2/Si 襯底上制備出肖特基NbS3光電探測器（圖6（b）），并測試了其性能，在830 nm 處其光響應時間最快為11.6 μs，其響應度為2.49 A/W，比探測率為4.78 ×107Jones，如圖6（d—e）所示[33]。

圖6 二維晶體結構硫族化合物Fig.6 Chalcogenide with two-dimensional crystal structures

Bi2O2Se 晶體具有適當的帶隙、高載流子遷移率和高穩定性。為了得到室溫下空氣穩定且響應速度較快的光電探測器，Peng 等人通過化學氣相沉積的方法制得一種基于二維Bi2O2Se 晶體的紅外探測器。由于Bi2O2Se 獨特的晶體結構[55]（如圖6（c）所示），因此其擁有著很高的霍爾遷移率，而且其響應度可達65 A/W（圖6（f）），同時Bi2O2Se 探測器在室溫、1 Hz 和1 200 nm 波長下的最大探測率為3.0 × 109Jones，最快光響應時間為1 ps[40]。

HfSSe 具有較高的柔性，且在彎曲狀態下仍能保留大部分性能，在柔性光電器件方面有較大的優勢。為了得到高性能的柔性光電探測器，Ulaganathan等通過化學氣相輸運法合成了HfSSe 單晶，其晶體結構如圖6（g）所示，并基于HfSSe 制造了一種靈敏度高的柔性光電探測器?；贖fSSe 的光電探測器從可見到近紅外表現出優異的光電性能，具有優異的穩定性，其在488 nm 處的光響應度高達6.4 ×104A/W[35]（圖6（i））。

為了拓寬光電探測器的光譜范圍，實現多波段探測，Ma 等通過剝離Sb2Te3的晶體得到高質量的Sb2Te3納米片，并以此為基礎研制了一種具有金屬-半導體-金屬結構的多波段響應光電探測器，在室溫下覆蓋可見光、紅外、太赫茲和毫米波。此光電探測器在1 550 nm 處的響應度達到0.6 A/W，在0.340 THz 處的響應度為515 A/W，偏壓為0.2 V，響應時間為900 ns，實現了與半導體帶隙無關的光電導，從而拓寬了光電探測器的光譜范圍[41]。在實際應用中紅外光電探測器的穩定性是一個重要因素。Niu 等人通過助熔劑法與透明膠帶法成功制造了二維EuSbTe3紅外光電探測器。該光電探測器展現出較快的響應速度和在紫外到近紅外范圍內大于1 A/W 的高響應度，同時在室溫且不進行封裝的情況下器件性能也沒有發生明顯退化[34]。

3.3 三維硫族化合物

區別于一維和二維材料，三維材料各項異性小，使得該類材料具有相對較強的光吸收和可調諧電子特性，而且三維材料還具有更強的力學性能和穩定性。

為了改善制備納米晶體的速率，驗證有序結構在光電性能中的優勢，Xu 等通過一步原位法制成了有序結構的3D PbSe 納米晶。具有良好有序超晶格結構的3D PbSe 光電探測器比無序的PbSe 薄膜光電探測器具有更低的暗電流、更強的光電流、更短的響應時間和在1 V 下更高的響應度（0.25 A/W）[38]。

層狀三元硫屬化合物AxByCz（A=Zn、Cu、Ag、Cd 等，B=In、Al、Ga 等，C=S、Se、Te）是一類具有優異電學和光電性能的材料。其中，ZnIn2S4是一種層狀半導體，在可見光譜中具有合適且可調的直接帶隙（1.72～2.48 eV）、良好的光捕獲能力、優異的化學和機械穩定性。這些特性都使ZnIn2S4在光電探測方面具有一定的優勢。Valdman 等通過化學氣相輸運法合成了大尺寸、高質量的ZnIn2S4單晶。ZnIn2S4是一種多形體，以立方和六方相形式存在。圖7（a）顯示了ZnIn2S4六方相的原子球模型。獨立晶體具有良好的機械柔性。以ZnIn2S4制作了紅外光電探測器，響應度為173 A/W，探測率為1.7 ×1012Jones，如圖7（b—c）所示。其暗電流低至10-12A，開關比為106[57]。由于其具有良好的機械柔性，因此在柔性可穿戴設備領域也有較好的應用價值。

圖7 三維晶體結構硫族化合物Fig.7 Chalcogenide with three-dimensional crystal structures

RuS2有極高的穩定性[58]，因此，RuS2光 電探測器適用于需要耐環境性和長壽命的應用，如空間應用和智能設備[59-60]。為了制造能在各種環境下長時間使用的光電探測器，Nakazawa 等采用原子層沉積法在SiO2/Si 襯底上形成Ru，在H2S 流下，800 ℃退火1 h，制備了帶隙適合于近紅外光電探測器的RuS2。RuS2的結構是六方相結構，如圖7（d）所示。以RuS2制作了紅外光電探測器，這種光電探測器的光電流大小受到RuS2薄膜厚度的影響，其中RuS2薄膜厚度為2 nm（AS-1）時光電流最大（圖7（e）），并在940 nm 的近紅外光下產生84 nA 的光電流[39]（圖7（f））。

二維過渡金屬硫化物存在超薄厚度引起的光吸收弱、激子效應強等缺點，嚴重阻礙了其在高性能紅外光探測和圖像傳感系統中的應用，而三維材料具有強的光吸收和可調的電子性質?？梢酝ㄟ^形成2D/3D 混合異質結，來改善二維材料的光電性能[61]。Wu 等以CdTe 為三維材料、PdSe2為二維材料，將其通過異質結連接，制造了PdSe2/CdTe 異質結光電探測器，該紅外光電探測器能在室溫下探測超寬長波紅外光，具有良好的短脈沖紅外信號跟蹤能力，響應速度快，達到70 ns，響應度大，達到324.7 mA/W，比探測率合理，達到3.3 × 1012Jones。值得注意的是，組裝的光電探測器對偏振光紅外光信號高度敏感，偏振靈敏度為4.4[36]。

4 結論與展望

本文綜述了近年來各種具有不同維度晶體結構的硫族化合物在紅外光電探測領域中的研究進展。介紹了各維度材料的特點：一維材料的尺寸極小，具有本征光偏振響應，可以構造出高密度的光電探測器；二維材料的厚度很薄，與光有很強的相互作用，但也因為它的薄層導致它吸收低，電阻大，缺陷影響增大，使得二維材料光電探測器的量子效率低，噪聲大，響應速度慢；三維材料具有很強的光吸收和可調諧的電子特性，然而載流子之間的相互作用往往比較強，導致光電轉換效率比較低，也會影響載流子的遷移和壽命。

單獨的一種材料總具有其局限性，以異質結結合多種不同維度、不同特性的材料來制造新型紅外光電探測器，是未來主要的發展方向。當下異質結的生長方法還有較大的提升空間，開發大批量合成高質量樣品的工藝仍需要進一步研究。在實際應用方面，如何將研究出來的高性能材料與生產結合，達到低成本和大批量高質量生產，是該領域發展的重要方向。