原位網狀結構增強（TiB+La2O3）/TA19復合材料組織與力學性能研究

姚富升，脫錦鵬，陳安琦，李響，孫國棟，董龍龍

（1.江蘇科技大學材料與工程學院，江蘇 鎮江 212003；2.上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093；3.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016；4.西安稀有金屬材料研究院有限公司，陜西 西安 710016）

鈦及鈦合金密度小、比強度高，具有良好的耐蝕性，在航空航天、石油化工等領域得到廣泛的應用［1］。但是隨著中國經濟的穩步發展，科技能力不斷提升，軍事實力逐漸增強；傳統600 ℃高溫鈦合金的力學性能已經無法滿足尖端裝備的要求，因此符合優異高溫服役要求且輕質的鈦基復合材料（TMCs）應運而生［2-4］。TMCs 主要分為纖維增強鈦基復合材料和顆粒增強鈦基復合材料。纖維增強鈦基復合材料性能具有各向異性、制備工藝復雜并且價格昂貴，因而不具有實用性。相對于纖維增強鈦基復合材料，顆粒增強鈦基復合材料性能具有各向同性、加工容易、成本較低等優點，受到研究人員的廣泛關注［5］。

隨著國內外對高溫TMCs 研究的不斷深入，TMCs 逐漸從少元系發展到了多元系，增強體的配比也越來越合理。由于近α 鈦合金成分中主要存在鋁、錫、鋯等α 穩定元素，同時含有少量的β 穩定元素鉬、釩、錳等，因此具有優良的高溫抗蠕變能力和熱穩定性。所以將近α 鈦合金作為基體在高溫領域的研究一直占據著主導地位［6］。其中最具有代表性的就是Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si系鈦合金。如IMI829，IMI834，Ti-6242，Ti-1100等［7］。

研究表明，TMCs 優越的高溫服役性能不僅與增強體的形貌和含量相關，與其基體的空間分布更是密不可分［8］。TMCs 常用的增強體一般為硼化物、碳化物、稀土氧化物以及一些金屬間化合物；其中TiB被視為最理想的增強體之一。在鈦合金中加入一定量的稀土元素，不僅可以提高基體高溫瞬時強度和持久度，而且稀土元素與合金中氧的結合形成的稀土氧化物增強相可以細化晶粒、提高耐疲勞性能、改善熱穩定性［9-11］。因此，在高溫鈦合金中加入稀土氧化物對提高其服役性能的研究具有良好的前景。

原位增強體與基體的界面結合強度比非原位增強體更好。此外，引入多個增強體比引入單一增強體在力學性能優化方面具有更好的效果［12］。例如，添加LaB6陶瓷顆粒不僅可以引入TiB 晶須，還可以誘導稀土氧化物（La2O3）的形成。研究結果表明原位生成的TiB 和La2O3顆?？梢蕴岣卟牧系牧W性能和抗氧化性能［13-14］。例如，在Ti-35Nb-2Ta-3Zr 合金中，添加0.1%（質量分數）LaB6的試樣獲得了約30%的延伸率［15］。Li 等［16］通過原位種植TiB納米纖維和La2O3納米顆粒，制備了強塑性能的鈦基復合材料，其中1.2%（體積分數）（TiB+La2O3）/Ti復合材料的延伸率由純IMI834 基體的2.2%提高到10.8%，室溫抗拉強度提高到1098 MPa。Liu等［17］通過激光熔積技術制備（5%TiB+0.5%La2O3）/Ti-6Al-4V 復合材料，其室溫抗拉強度由基體合金的820 MPa 提升到1161 MPa。Zhang 等［18］通過放電等離子燒結（SPS）技術制備了具有三維網絡結構的（TiB+La2O3）/Ti2AlNb 復合材料，其在650 ℃高溫拉伸下具有853 MPa 的力學性能。劉統軍［19］通過熔鑄法原位合成了（TiB+La2O3）/Ti 復合材料，經熱處理后使得其在600 ℃溫度下具有715 MPa的高溫力學性能。綜上所述，傳統鈦合金的高溫服役性能已無法滿足當前制造尖端產品的需求，制備出可以突破鈦合金熱障溫度，使其服役溫度提升到600～650 ℃的鈦基復合材料，成為當前面臨的重要科研技術難題。

TA19 合金，因其優異的高溫性能廣泛應用于航空航天領域，其最高服役溫度為550 ℃［20］。到目前為止，以往對TA19 鈦合金的研究主要集中在不同熱處理條件下其自身的微觀結構和力學性能，對TA19 復合材料的制備以及高溫力學性能測試的報道有限。為制備出經濟高效、高溫性能優異的TA19 基復合材料，本文采用低能球磨和放電等離子燒結技術相結合的方式制備出原位網狀結構（TiB+La2O3）增強鈦基復合材料，并研究了多元增強體含量對鈦基復合材料微觀組織在室溫及650 ℃高溫下的力學性能。這為鈦基復合材料在高溫性能上的應用提供了一些理論依據。

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗所用的基體粉末為氣霧化制備的球形TA19 鈦合金粉末，采購于西安鉑力特增材技術股份有限公司，其實際成分為Ti-5.84Al-1.96Sn-4.4Zr-2.2Mo-0.012Fe-0.02C-0.012H-0.005N-0.08O，球形粉末粒度分布為15～53 μm。增強體前驅體為納米級LaB6粉末，采購于安徽中航納米公司，純度為99.9%，平均粒徑為50 nm。

采用粉末冶金技術路線制備網狀結構（TiB+La2O3）/TA19 鈦基復合材料。將TA19 鈦合金粉末和LaB6粉末置于行星式球磨機進行球磨混粉（轉速為200 r/min，球磨時間為7 h，球料比為5∶ 1）。采用SPS-80T-20 型放電等離子活化燒結爐對復合材料進行致密化燒結成型。燒結溫度為1000 ℃，保溫時間為10 min，燒結壓力為40 MPa。燒結過程中爐內真空度保持在1×10-2～1×10-3Pa，隨爐冷卻至室溫取樣。燒結后得到的復合材料尺寸直徑約為50 mm，坯料厚度約為14 mm。圖1 為（TiB+La2O3）/TA19 復合材料的制備工藝流程圖。為方便分析，分別將LaB6添加量為0，0.1%，0.2%，0.3%，0.5%和0.6%（質量分數）的TA19 復合材料命名為TMC0，TMC1，TMC2，TMC3，TMC4和TMC5。

圖1 （TiB+La2O3）/TA19復合材料制備流程圖Fig.1 Schematic of preparation of（TiB+La2O3）/TA19 composites

1.2 測試方法

采用SU6600 掃描電子顯微鏡（SEM）和配套的能譜儀（EDS）觀察分析復合材料粉末形貌和燒結態復合材料的微觀組織。觀察組織形貌的樣品制備過程如下：首先采用電火花線切割技術在得到的塊體上取5 mm×5 mm×2 mm 的長方體塊狀樣品，然后利用XQ-1 型金相鑲嵌機將試樣鑲嵌成塊體，對其依次使用80#，240#，400#，800#，1000#，1500#和2000#砂紙，針對觀察面進行拋光預處理，然后將露出金屬光澤面的樣品置于MP-2A 磨拋機上進行拋光處理，用含主要成分為Al2O3的拋光液進行拋光，然后使用KQ-500DE 型超聲波清洗機對樣品表面進行清洗，使得拋光面可在ICX41M 倒置金相顯微鏡下觀察無劃痕。最后配置腐蝕液進行表面侵蝕以便于進一步觀察復合材料的相組織。腐蝕液配比為5%HF+15%HNO3+80%H2O（體積分數）。利用Mini-Flex600型 X射線衍射儀（XRD）對燒結態復合材料的物相進行分析鑒定，實驗中所使用的靶材為Cu靶，實驗參數為λ=0.154157 nm，衍射角范圍為30°～90°，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為10（°）/min。

采用電火花線切割技術制備了50 mm×11 mm×2 mm 的拉伸試樣。對其依 次使用180#，400#，800#，1000#，1500#和2000#砂紙將拉伸樣正反表面以及側面標距段打磨至光亮并無明顯劃痕。然后使用UTM5105X 電子萬能試驗機，在應變速率為1 mm/min 的條件下，測試燒結態的室溫拉伸性能（GB/T228.1—2021），為保證實驗結果的有效性，至少重復3個試樣以獲得平均拉伸性能。同時，參照GB4338—84，將目標溫度設為650 ℃，保溫10 min，在應變速率為0.4375 mm/min 條件下測試燒結態高溫拉伸性能。

2 結果與討論

2.1 復合材料粉末微觀形貌

圖2 為TA19 合金和（TiB+La2O3）/TA19 復合材料的SEM 圖像及EDS 結果。由圖2（a）的TA19 鈦合金基體粉的微觀形貌圖可以看出，TA19 鈦合金粉末表面光滑、球形度好，其中存在大顆粒與小顆粒相互粘連團聚的“衛星球粘連”現象。圖2（b～ f）分別為球磨后添加不同含量LaB6的復合粉體的形貌圖。對比圖2（a）可以發現，隨著增強體含量的不斷升高，復合粉體經球磨后表面逐漸粗糙，有白色顆粒和不規則附著物產生，可以說明在低能球磨過程中增強體粉末包裹在TA19鈦合金表面。同時發現部分復合材料粉末球磨后發生破碎。由形貌對比可看出，相比于TA19 鈦合金基體粉末來說，引入增強相球磨后的復合材料粉末表面有一層凹凸不平、不規則的附著物，為確定增強體粉末對基體的包裹情況，將TMC2 復合粉體進行面掃描能譜分析，結果如圖2（c2～c8）所示，從元素分布圖可以看出TA19 鈦合金球形粉末表面上均勻分布著La 元素和B 元素，證明經過球磨混粉之后納米級LaB6增強體粉末可以較為均勻地包裹在基體TA19鈦合金球形粉末表面。

圖2 TA19合金和（TiB+La2O3）/TA19復合材料的SEM圖像及EDS結果（a）TMC0；（b）TMC1；（c）TMC2；（c1～c8）為（c）中選擇區域的EDS圖譜；（d）TMC3；（e）TMC4；（f）TMC5Fig.2 SEM images and EDS results of TA19 alloy and（TiB+La2O3）/TA19 composites（a）TMC0；（b）TMC1；（c）TMC2；（c1～c8）EDS maps of region selected in（c）；（d）TMC3；（e）TMC4；（f）TMC5

2.2 復合材料微觀組織及相組成

圖3為經SPS 燒結后 的TA19 合金和（TiB+La2O3）/TA19 復合材料的SEM 圖像?？梢钥闯鰺Y樣品組織致密，并無明顯的孔洞等缺陷。由圖3（a）可知TA19 鈦合金基體粉末經過SPS 在1000 ℃燒結后組織為典型的魏氏組織。這是由于燒結保溫過程的最高溫度為1000 ℃，高于β 相轉變溫度并且緩慢冷卻等原因所造成的［21］。由于α 相和β相具有一定的位相學關系，在高于β相變溫度緩慢冷卻時形成的原始β 晶粒會成為α 相的形核位點，并且呈集束狀朝著晶內生長，直到相互接觸形成魏氏組織［22-23］。隨著增強相體積分數的增加，基體組織逐漸由魏氏組織向網籃狀組織轉變。圖3（b～f）為添加不同含量LaB6制備的網狀結構（TiB+La2O3）/TA19 復合材料組織。對比圖3（a）可看出，在復合材料中α相由片層狀變為短棒狀，并且晶界上分布著少量的白色顆粒狀的La2O3以及短棒狀的TiB［圖3（b～e）］。隨著LaB6含量的不斷增加，兩種增強相均勻分布在晶界上，形成準連續的網狀結構［如圖3（f）所示］，這兩種增強相可由圖3（g1，g2）EDS 檢測得到。Zhang 等［18］也有相似的結果。由圖3（a，b）晶粒對比看出，加入LaB6增強相后復合材料的晶粒尺寸明顯變小。這是因為LaB6和TA19 基體原位反應生成的TiB 和La2O3增強相對基體起到了釘扎晶界的作用，阻礙了晶粒的長大，使得復合材料的晶粒得到了細化，而晶粒的細化有利于鈦基復合材料力學性能的提升。但是隨著增強體含量的不斷增加，細化程度不再明顯，并且會引入空隙等缺陷使復合材料塑性下降［24］。

圖3 TA19合金和（TiB+La2O3）/TA19復合材料的SEM圖像：（a）TMC0，（b）TMC1，（c）TMC2，（d）TMC3，（e）TMC4；（e1）圖（e）選區放大圖；（f）TMC5；（f1，f2）圖（f）選區放大圖；（g1，g2）圖（f1，f2）中標記點EDS圖譜Fig.3 SEM images of TA19 alloy and（TiB+La2O3）/TA19 composites：（a）TMC0；（b）TMC1；（c）TMC2；（d）TMC3；（e）TMC4；（e1）Enlarged view of the marked region in（e）；（f）TMC5；（f1，f2）Enlarged view of the marked region in（f）；（g1，g2）EDS elements mapping of marked points in（f1，f2）

為了確定復合材料物相的組成，圖4 為TA19合金和（TiB+La2O3）/TA19 復合材料的XRD 圖譜?？梢钥闯?，除了明顯的α-Ti與β-Ti以外，未發現明顯的TiB 和La2O3衍射峰。這可能是因為LaB6添加量較少的緣故。使得原位生成的TiB 晶須和La2O3顆粒含量較低，導致兩個增強相的峰不明顯［25］。

圖4 TA19合金和（TiB+La2O3）/TA19復合材料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of TA19 alloy and（TiB+La2O3）/TA19 composites

2.3 復合材料室溫力學性能

圖5為經SPS 燒結后 的TA19 合金和（TiB+La2O3）/TA19復合材料的室溫拉伸工程應力-應變曲線?？梢钥闯?，增強相LaB6的加入使得鈦基復合材料的抗拉強度、屈服強度相比于TA19 鈦合金基體都有所提升，但塑性降低。TA19 鈦合金基體抗拉強度、屈服強度和延伸率分別為1133 MPa，938 MPa 和18.52%；當LaB6的添加量僅為0.1%時，TMC1 的抗拉強度和屈服強度分別為1196 MPa 和1016 MPa，相比于TA19 鈦合金分別提高了5.58%和8.33%。TMC4 具有最優的強塑性匹配，其抗拉強度和屈服強度最高達到了1288 MPa 和1124 MPa，比基體提高了13.70%和19.86%。當增強體含量超過0.5%時（TMC4），復合材料的抗拉強度顯著下降，主要是因為增強體含量的增多，易造成團聚［26］。

圖5 TA19合金和（TiB+La2O3）/TA19復合材料的室溫拉伸性能Fig.5 Room temperature tensile properties of TA19 alloy and（TiB+La2O3）/TA19 composites

（TiB+La2O3）/TA19 復合材料強度的增加主要取決于兩個方面：1）晶粒的細化。燒結過程中原位生成的TiB 晶須和La2O3顆粒對基體鈦合金中晶粒的長大有抑制作用，晶粒的細化導致晶界的增多，對位錯有阻礙作用，有利于（TiB+La2O3）/TA19復合材料強度的提升。2）TiB 和La2O3增強體的承載能力。由于晶界上形成的硬質陶瓷相和稀土氧化物具有高強度和高硬度，可以有效地將TA19 鈦合金基體的載荷傳遞到硬質顆粒中［27］。隨著LaB6含量的增加，較多的La2O3顆粒使TA19鈦合金基體上β相的氧含量逐漸減少，從而進一步減少了氧元素對基體鈦合金的強化作用［26］，同時從微觀組織上可看出，晶界上生成的大量TiB 晶須和La2O3顆粒在強化基體合金的同時不利于陶瓷相和基體界面的結合，造成結合界面疏松，從而導致了塑性的下降［27］。由此得出：加入納米級的LaB6后，原位生成的TiB 和La2O3可以使基體晶界發生細化，形成的網狀結構可以使復合材料的強度得到提升，塑性大幅下降。

圖6 為TA19 合金和（TiB+La2O3）/TA19 復合材料經室溫拉伸后的斷口SEM 圖像。其中，圖6（a）為室溫下TA19 基體的斷口形貌，其斷口分布著大量的韌窩以及撕裂棱，這是典型的塑性斷裂特征。圖6（b～f）分別為TMC1～TMC5的復合材料的斷口形貌?？梢钥闯?，TMC1 斷口韌窩較深，表現出較好的塑性特征。隨著LaB6含量的不斷增加，斷口上的韌窩逐漸減少乃至于TMC4呈現出冰糖狀解離脆性斷裂特征，因而塑性較差，這與圖5 所示拉伸性能保持一致。在圖6（b～f）斷裂面上觀察到被拉斷的TiB 晶須以及部分La2O3顆粒，并且兩種增強體與界面結合良好，由此可得出復合材料室溫下的拉伸性能的提升主要是因為TiB 和La2O3承載引起的，增強體在室溫拉伸變形過程中有效地傳遞應力，起到了良好的承載作用［28］。

圖6 TA19合金和（TiB+La2O3）/TA19復合材料的燒結態室溫斷口形貌SEM圖像Fig.6 SEM images of room temperature fracture morphology of TA19 alloy and（TiB+La2O3）/TA19 composites in sintered state（a）TMC0；（b）TMC1；（c）TMC2；（d）TMC3；（e）TMC4；（f）TMC5

2.4 復合材料高溫力學性能

為進一步探究LaB6含量對TA19鈦合金高溫力學性能的影響。將TMC0～TMC5 置于650 ℃下保溫10 min，測試應變速率為0.4375 mm/min 的高溫拉伸性能。圖7 為TA19 合金和（TiB+La2O3）/TA19 復合材料在650 ℃下的拉伸應力-應變曲線。對比室溫拉伸性能可知，溫度升高，所有試樣的抗拉強度降低，但是延伸率大幅增加。隨著增強體含量的不斷提升，（TiB+La2O3）/TA19復合材料的強度呈現整體上升趨勢；當增強體含量超過0.5%時，TMC5的高溫抗拉強度發生顯著下降。TA19 鈦合金基體在650 ℃時高溫強度為550 MPa；TMC4 具有最高的抗拉強度，為607 MPa，比TA19鈦合金基體提高了10.31%。

圖7 TA19合金和（TiB+La2O3）/TA19復合材料在650 ℃下的拉伸性能Fig.7 High temperature tensile properties of TA19 alloy and（TiB+La2O3）/TA19 composites at 650 ℃

圖8 為在650 ℃下TA19 合金和（TiB+La2O3）/TA19 復合材料的高溫斷口形貌。其中，圖8（a）的基體TA19 鈦合金由于在高溫條件下塑性較好，因此失效形式表現為韌性斷裂。從圖8（b～f）可看出，TMC1 在650 ℃存在大量的韌窩，且為典型的韌性斷裂。TMC2 為韌-脆混合斷口，塑性最差。在TMC4 和TMC5 的斷裂面上可看TiB 晶須斷裂。斷裂的TiB 意味著TiB 在高溫拉伸過程中承受著拉應力［29］。從圖8（d～e）的斷裂面上可以觀察到大量的脫粘或TiB 和La2O3被拔出后留下的孔洞。因此，復合材料在高溫下的失效形式主要是由于基體的撕裂和增強體的拔出［30-31］。在650 ℃下，由于溫度的提升，導致晶界軟化，使得高溫下材料的強度發生了下降，而TiB 晶須和La2O3顆粒在晶界上的生成，釘扎晶界，使得復合材料較基體強度得到了提高［32］。在拉伸過程中，TiB晶須和La2O3顆粒不斷地承受載荷，最終導致TiB 和La2O3的脫落和拔出，使材料失效斷裂。高溫性能的提升主要是由于TiB晶須對晶界的加強以及在拉伸過程中承載載荷的作用［33］。

3 結論

1）采用粉末冶金技術路線制備出原位網狀結構（TiB+La2O3）/TA19 復合材料。晶界處TiB 晶須以及La2O3顆粒以準連續網狀結構形式分布。復合材料的組織由魏氏組織向網籃狀組織轉變，其晶粒得到細化。增強體為細長晶須狀的TiB 和顆粒狀La2O3，與基體結合良好。

2）復合材料的室溫力學性能較基體合金更優，延伸率卻大幅度下降。TMC4 具有最優的力學性能組合?？估瓘姸群颓姸确謩e提升至1288 MPa 和1124 MPa，比基體 提高了13.70% 和19.86%?；w合金斷裂方式為塑性斷裂，復合材料主要為脆性斷裂，斷裂機制為TiB 纖維承載斷裂。

3）650 ℃時，復合材料的力學性能隨著增強體含量的提升而上升。TMC4 具有最高的抗拉強度（607 MPa），比基體合金提高10.31%。復合材料的斷裂方式由混合斷裂向韌性斷裂轉變。由于TiB晶須和La2O3顆粒在晶界上釘扎作用，使得復合材料較基體強度得到了提高。在拉伸過程中，由于TiB晶須和La2O3顆粒不斷地承受載荷，最終導致TiB和La2O3的脫落和拔出，使材料失效斷裂。