Cu基催化劑電催化還原CO2的性能調控及其產物的研究進展

李好，常少華，張萌萌

（天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387）

近年來，蓬勃發展的工業正在加速全球化石能源的消耗，大量燃燒化石能源勢必造成大氣污染和溫室效應加劇。當前正處于能源變革的交叉路口，在化石能源枯竭和環境突變的背景下，迫切需要加強對CO2轉化技術的研究。將氣態形式的CO2收集并作為一種生產原料是緩解溫室效應的有效手段。相比氫能，液體的碳能源更適于人類利用［1］。因此，利用CO2生產碳氫燃料的技術引起了人們的廣泛關注。自1985年霍利發現可在Cu電極上利用電還原的方式將CO2轉化為碳氫化合物［2］，越來越多的研究人員嘗試利用各種化學手段轉化CO2?；诖?，本文將總結關于各類Cu基電催化劑的設計合成以及不同種類的碳還原產物。

1 電催化還原CO2概述

電催化還原CO2（eCO2R）反應涉及氣、液、固三相，具體為氣體原料、液態電解質和固態電極。從熱力學角度而言，CO2在環境條件下是高度穩定的分子，C=O 雙鍵的解離能可達750 kJ/mol，結構不易被破壞，在還原過程中很難被活化導致低的反應活性［3］。從動力學角度而言，eCO2R 為碳鏈產物的異相催化存在多種反應途徑，主要存在以下幾個過程：1）CO2在電催化劑表面的化學吸附，并通過與表面金屬原子的相互作用形成一個具有部分電荷的*CO2δ-。值得注意的是，線性CO2分子也可能發生物理吸附。隨著電解過程的進行，物理吸附的CO2可以通過表面缺陷、堿金屬促進的表面或電子進一步激活為化學吸附形式。2）CO2吸附在催化劑表面后，將發生電子轉移或質子耦合以切割C-O鍵，形成還原的中間體。3）C-C 鍵形成并產生多種產物，包括碳氫化合物和含氧物。4）重排碳產物，產物從活性位點解吸并擴散到電解質溶液中，即產物從催化劑表面脫附而生［4］。

CO2在吸附過程中主要有以下3種吸附模型［5］：1）氧配位模型：CO2分子作為電子供體，其每個氧原子都有一對單獨的電子可以貢獻給表面的路易斯酸中心，如圖1（a）所示。2）碳配位模型：即帶正電荷的碳原子作為電子受體接收來自表面路易斯堿的電子，如氧化物離子，形成如圖1（b）所示的碳酸鹽物種。3）混合配位模式：CO2分子中的碳原子和氧原子分別作為電子受體和供體，共同工作形成混合配位結構，如圖1（c）所示。表面*CO2δ-的不同結合模式顯著影響CO2的還原途徑。通常，碳原子與路易斯堿基中心上的單齒酸結合有利于羧基（-COOH）的生成，其是CO 形成的關鍵中間體。兩個氧原子在氧配位模式下的雙齒結合，通過促進質子附著到CO2的碳原子上，形成甲酸鹽陰離子。CO2還原過程中，步驟1 中假定的配位模式可能會顯著影響后續的步驟2 和步驟3，導致形成甲酸鹽、CO 和一系列C2產物的反應途徑存在差異。eCO2R半反應的主要電極電勢如表1所示［6-7］。

表1 標準條件下eCO2R半反應的電極電位及產物（1.01×105 Pa，25 ℃，pH值為7）Table 1 Electrode potentials and products of eCO2R half-reaction under standard conditions（1.01×105 Pa，25 °C，pH 7）［6-7］

圖1 CO2的吸附模型（a）氧配位模型；（b）碳配位模型；（c）混合配位模型Fig.1 CO2 adsorption models［5］（a）Oxygen coordination model；（b）Carbon coordination model；（c）Mixed coordination model

綜上可知，將CO2電催化還原為更復雜的C2產物之前，CO2可能先被還原為CO［8］。經過質子耦合電子的轉移過程后，可能會形成羧基，隨后羧基經過一系列的反應并改變CO 還原速率。CO2與活性位點吸附后生成CO 的路徑如圖2 所示［5］。通常，在使用特殊的催化劑和電解質時，eCO2R 反應可以通過質子化過程和水合反應兩個過程進行［9］。這兩個過程存在不同的反應機制和標準氧化還原電位。質子化過程通常需要比水合反應過程更低的電位，表明質子相關的電子轉移過程在熱力學上更有利于生成C2產物。然而，由于較高的能量勢壘，C2產物的生成比C1產物更困難，通常需要更高的過電位。最關鍵的是，大多數eCO2R半反應的標準電勢都接近析氫反應（HER）的標準電勢，導致HER 成為水電解質中eCO2R 反應的主要副反應。電化學體系中，相比多芳烴（C2+）產物，CO2分子更易被還原為C1產物。然而，C2+產物比C1產物具有更高的能量密度，在燃料和化學工業中的應用更為廣泛，具有更高的經濟價值［10］。

圖2 eCO2R制備CO的可能反應機制Fig.2 Possible reaction mechanisms for preparation of CO by eCO2R［5］

2 Cu基催化劑及其性能調控策略

1989年，Hori 等［2］報道了關于eCO2R 反應的一個里程碑式發現：CO2可以在金屬Cu 電極上被還原為CO、HCOOH 和碳氫化合物。自此之后，相關研究在世界范圍內備受關注，為優異eCO2R催化劑的開發提供機會。在eCO2R的研究過程中，選用過數種金屬材料作為催化劑［10］。其中，貴金屬Au 和Ag等在eCO2R 過程中對CO 的形成具有選擇性，然而，貴金屬的高昂成本極大地限制其大規模應用［11-12］。因此，亟需開發儲量豐富且具有eCO2R 性能的過渡金屬作為替代催化劑。大量研究表明［6］，Cu 基催化劑表現出優異的eCO2R 性能和應用前景，可以將CO2還原為碳氫化合物和含氧化合物，呈現極為可觀的法拉第效率（FE），但目標產物選擇性較差。Cu 基催化劑eCO2R 存在多種還原產物［13-14］，如CO，HCOOH，CH3OH 和CH4等4 種最常見 的C1產物；C2H4，C2H5OH 和CH3COOH 等C2產物；C3H8O 和C3H6O 等C3產物。此外，Cu 基催化劑呈現良好的eCO2R運行穩定性，具有較好的應用潛力和前景。

將金屬Cu 作為主要原料，通過摻雜、復合和改性等方式對材料的形貌、晶面取向、尺寸大小、表面缺陷、原子組成和表面性質等進行調控而設計不同的Cu 基催化劑，其多種多樣的制備方法導致Cu 基催化劑的組成、結構和形貌存在明顯差異，最終呈現不同的eCO2R活性和選擇性［15］。深入了解各種調控策略對Cu 基催化劑活性和選擇性的影響，有助于我們選擇合適的合成策略以滿足不同的使用環境。

2.1 尺寸設計

通常，納米催化劑材料因其特殊的形貌結構而具有較高的比表面積，其表面存在的大量邊緣/不飽和配位點有利于暴露更多的催化活性位點［16］。隨著納米技術的快速發展，金屬材料的尺寸和形貌的相關研究受到了越來越多的關注，以期提高材料eCO2R的性能，其中在納米尺度調控金屬材料的結構對其催化性能有著較為顯著的影響。經研究發現，不同的材料尺寸會使材料中局部離子配位數有著較大差異，從而導致對活性組分具有不同的吸附能力。眾所周知，單質Cu 作為eCO2R 催化劑面臨諸多問題，如過電位大、選擇性差、還原時間長和穩定性較差等?；诖?，科研人員制備了各種納米結構的Cu 催化劑［17］，包括零維（0D）納米顆粒、一維（1D）納米線、二維（2D）層狀材料和三維（3D）多孔金屬泡沫等，并探討維度影響活性的各種因素，如尺寸效應、密度效應、應變效應、晶界效應和晶面效應等。

目前，諸如氣相沉積、光沉積、噴霧熱解、激光燒蝕以及熱液途徑等技術多被用于制備各類銅納米顆粒［18-21］，經研究表明，與單質銅電極相比，直徑5 nm 的銅納米顆粒能達到比普通材料數倍高的電流密度，但上述技術合成的銅納米顆粒均大于5 nm，且工藝復雜，所需成本較高，限制了其大范圍的應用。因此，對于銅納米顆粒的合成工藝研究一直受到科研人員的關注。如一種基于使用銅納米線為前驅體的合成技術，成功獲得了負載于碳納米管的銅納米顆粒，該樣品及其用作銅前驅體的Cu 納米線負載聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的TEM 圖像如圖3所示。另外，銅顆粒的平均粒徑為2～3.8 nm，且相對分散，其HCOOH 和CH3OH 的產量遠高于其他較高粒徑的樣品。由于超細銅納米顆粒與功能化碳納米管之間的界面催化位點的存在，使得其也可以eCO2R為C2和C3產物。經過24 h的穩定性測試后，銅納米顆粒僅表現出弱團聚性，且生產速率穩定，證明該材料具有較好的穩定性［22］。因此，在催化劑設計過程中，需精準把控不同尺寸的材料對催化性能的影響，來選擇性合成高催化活性和較好選擇性的Cu基催化劑材料。

圖3 （a）CuCNT-ImR樣品和（b）用作銅前驅體的Cu納米線的TEM圖像（插圖為放大圖像）Fig.3 TEM images of（a）CuCNT-ImR sample and（b）Cu nanowires used as copper precursors（insert is a magnified image ）［22］

2.2 晶面調控

Cu 基催化劑的暴露晶面對于還原產物同樣具有重要影響。以晶體單質Cu 為例，Takahashi 等［23］的研究表明，Cu 面心立方晶體的（111）面主要將CO2電催化還原為CH4，而其（100）面則主要生成C2H4。在Cu納米立方體、Cu納米八面體和Cu納米球中，Cu 納米立方體暴露更多的（100）晶面，其eCO2R 為C2H4的FE 達57%，明顯高于暴露（111）晶面的Cu 納米催化劑。因此，通過調控Cu 基催化劑的暴露晶面改變eCO2R的反應路徑，有針對性地促進eCO2R 為目標產物，成為改善催化劑eCO2R 性能的一種有效策略。

對于晶面調控，常使用刻蝕的方法對晶體的表面進行刻蝕，從而暴露出特定的晶面。利用特定的結合劑來選擇Cu 納米顆粒所需要的晶面，對Cu 納米顆粒的形貌進行選擇性刻蝕，如N，N-二甲基甲酰胺可以促進形成Cu 斜方十二面體，油胺可以促進棱角和邊緣的刻蝕過程。經選擇性刻蝕后形成的納米顆粒對Cu的（100）面有包覆作用，該具有高能（110）晶面的Cu 斜方十二面體納米顆?？梢赃_到遠高于其他普通樣品的電流密度［24］，如圖4 所示。由此可知，利用晶面調控進行Cu 基催化劑的設計具有可行性，可以極大地提高其eCO2R的效率，并且表現出一定的產物選擇性，使目標產物的調控更精準。

圖4 （a）不同形狀的銅納米晶體的CO2電還原電流（根據無CO2電解質中的電流進行校正，縱坐標中為CO2的還原電流密度，為飽和N2環境下析氫反應的電流密度）；（b）Cu納米立方體和Cu菱形十二面體eCO2R的FE值比較（電化學測試在0.25 mol/L K2CO3溶液中進行，掃描速率為20 mV/s）Fig.4 （a）CO2 electroreduction currents corrected for currents in CO2-free solutions for Cu nanocrystals with different shapes（corrected based on current in CO2 free electrolyte， in vertical axis represents reduction current density of CO2，and represents current density of hydrogen evolution reaction in a saturated N2 environment）；（b）Comparison of FE values of Cu nanocubes and Cu rhombic dodecahedrons eCO2R（electrochemical tests were performed in a solution containing 0.25 mol/L K2CO3 with a scan rate of 20 mV/s）［24］

2.3 形貌結構調控

理想的催化劑結構意味著材料的形貌需有利于暴露更多的反應活性位點，這就需要對材料的合成進行設計，引入理想的分層、多孔結構，從而增加材料的比表面積。分層結構和多孔結構不僅可以擴大電化學表面積，有利于活性位點的暴露，而且可以使材料擁有協同作用，進而提升材料的催化性能。因此，高孔隙度以及多維層狀形貌，同樣也是影響eCO2R 催化劑材料催化性能的重要因素。實驗表明［25］，具有多孔結構的材料不僅有利于促進點還原效率，還能控制合成產物的路徑和反應速率，因此對材料孔徑的控制也能使其具有一定的選擇性。

此外，通過分層結構和孔隙率進行表面調整也可以誘導納米限域效應［26］。如圖5 所示的分層-多孔結構可以增加CO2或還原中間體與催化劑相互作用的可能性［5］，從而提高催化劑對CO2的吸附和轉化能力。具體而言，大孔（>50 nm）可以促進反應物在每個活性位點之間的傳輸，從而進行多個電子還原反應。介孔（2～50 nm）和微孔（<2 nm）能夠捕獲反應中間體和CO2分子，使其在反應通道內停留時間更長，以增加介觀通道和納米通道內的CO2濃度，從而增加CO2轉化為復雜C2產物的可能性［23］。此外，根據中間體的分子大小來調整孔隙和通道的直徑也是一種有效調控方法。Lv 等［27］制備了一種多孔Cu 電催化劑，孔徑分布為100～200 nm。增大的表面積和多孔通道顯著改善了電解過程中氣體通過電極-電解質界面的轉移過程。該催化劑在-0.67 V（vs.RHE）電位表現出653 mA/cm2的eCO2R 電流密度，且C2+的FE 可達到約62%。進一步的研究表明，這些多孔通道內的局部pH 與體電解質的pH 有本質上的不同，從而控制了eCO2R 的反應途徑。但在穩定性測試中，該催化劑在200 mA/cm2的電流密度下僅能穩定運行2 h。目前已有較多研究利用表面活性劑和溫度控制制備核殼結構的催化劑材料，且已證明了該結構較好的穩定性，在較長時間的電催化測試中可保持良好活性［28］。因此，對于Cu 基催化材料的設計合成，不僅要兼具材料形貌對催化活性以及選擇性的影響，同時也要賦予材料相對穩定的結構來保持其在eCO2R過程中的穩定運行。

圖5 具有選擇性的分層-多孔結構示意圖Fig.5 Schematic diagram of a hierarchical-porous structure with selectivity［5］

2.4 單原子材料

傳統均相催化劑和分離多相催化劑有著較大的差別，雖然傳統均相催化劑具有選擇性高、副反應少且催化活性高等特點，但催化劑與反應物和產物的分離以及回收問題一直是阻礙其廣泛應用的重要原因。而催化效率較低的分離多相催化劑卻更有利于回收循環。因此，將催化劑負載化，結合均相催化劑與分離多相催化劑的優點，可以有效地提升催化劑效率。經研究得知，負載于襯底的金屬組分顆粒粒徑足夠小，使得表面原子數占比大幅提升，有利于提高催化效率［29］。因此將金屬以單原子的形式負載于襯底上時，構成單原子催化劑，能極大地提升金屬原子的利用率，促進活性位點的增加［14］。同時具備均相催化劑與多相催化劑的高效率與易分離等優勢的單原子催化劑，不僅極大減少了原材料的使用量，單原子金屬帶來的尺寸效應以及與襯底之間的相互協同作用使其擁有較為獨特的電子結構，從而成為一種越來越受關注的催化劑類型。金屬銅單原子催化劑有著足以比擬貴金屬催化劑的催化性能，解決了生產成本這一關鍵瓶頸［27］。

在襯底上負載金屬Cu 單原子不僅可以極大降低金屬Cu 的用量，還可以保持甚至更優于普通Cu電極的性能。Song 等［30］設計了2 種具有不同不對稱原子界面的Cu 單原子催化劑，利用密度泛函理論（DFT）計算不同催化劑模型的吸附能并進行比較（圖6）。研究表明，催化劑CuN3O/C 具有很高的eCO2R選擇性，在-0.8 V（vs.RHE）電位時eCO2R為CO 的FE 達96%，而CuCO3/C 對CO 的生產選擇性較差，在-0.5 V（vs.RHE）時的FE 值最高只有20.0%。DFT 結果表明，在決定CO 解吸速率的步驟中，CuN3O 位點需要比CuCO3更低的吉布斯自由能，從而使其擁有更高效的催化活性。

由此可以看出，Cu 單原子催化劑可以展現出單原子材料在eCO2R中的獨特優勢［16］。然而，單原子催化劑仍然面臨活性位點有限和穩定性較差的問題。而且單原子催化劑的制備通常需要苛刻的條件，如高溫熱解或強酸蝕刻。未來，Cu 單原子在支撐物上的負載量以及催化過程中的活性位點等問題是提升單原子催化劑性能的研究重點。

2.5 雙金屬催化劑

隨著對eCO2R的深入研究，盡管單原子催化劑表現出優良的催化活性和選擇性，但由于單原子催化劑較簡單的活性中心結構限制了其活性的進一步提升。因此，利用不同原子之間的協同作用來調節催化劑的反應活性這一策略被提出，并逐漸受到了較廣泛的關注。Cu 作為一種至關重要的eCO2R 催化材料同樣也被用來制備不同的雙金屬催化劑，利用兩種金屬之間對中間產物的不同鍵合作用和不同的金屬位點相互作用進而提升催化劑的內在活性，且雙金屬異質材料往往具有相互串聯的結構，有助于催化劑的穩定性［31-32］。如已報道的Fe/Cu 雙金屬催化劑對CO 具有將近98%的FE值，并保持較長時間的穩定性［33-34］。此外，雙金屬催化劑不僅可以引入協同作用，其催化產物的比例也可根據對雙金屬催化劑中不同原子的比例進行調控。如Chen等［35］合成了含3.2%Cu的C-Cu-Co-ZIFs 催化劑，經測試得，在-0.55 V（vs.RHE）的電壓下，其對CO 與H2的FE 值分別為51%與37%。在-0.7 V（vs.RHE）的電壓下，CO 的電流密度可達8.3 mA/cm2。另外，具有相似結合親和力的不同金屬原子也被設計為雙金屬催化劑來催化CO2還原。如Cheng等［36］合成了MOF支撐的Ni/Cu雙位點催化劑。經表征測試得知，Ni/Cu 相鄰位點之間會誘導電子效應，使催化劑發生電荷再分配，且Ni/Cu 活性位點與相鄰N4Ni/CuN4基團之間的協同效應增加了材料的導電性以及與活性中間體的相互作用。在-0.79 V（vs.RHE）下對CO 的FE 值高達99.2%，在-0.39～-1.09 V（vs.RHE）對CO 的FE 值達到了95%。由此可見，構建雙金屬催化劑是調控Cu 基催化劑性能的一種非常有效的策略。

3 Cu基催化劑的還原產物

通過電化學還原的方法，可使CO2在Cu 基催化劑表面得到電子后轉化為其他化合物，但eCO2R反應復雜、中間反應物多且還原產物多，如多種C1和C2+產物。由于Cu 表面對CO2的還原具有選擇性，不同的反應環境、催化劑和電位大小都會對還原產物產生一定的影響。利用不同條件產生的不同產物，對其進行分類收集，是提高產物利用率的有效措施。下面詳細闡述了Cu 基催化劑eCO2R 的各種還原產物以及不同碳產物的可能路徑與機理。

3.1 C1產物

Cu 基催化劑eCO2R 為C1的產物主要是CO，CH4和CH3OH 等。通常電催化還原CO2形成CO 的過程主要是通過利用*OCHO 中間體的過程，但這一過程往往伴隨著析氫副反應的影響，要想減少析氫副反應，則要求中間體和催化劑的結合更緊密。此外，氣態烴類在銅箔上的FE 相當高，在電流密度為5 mA/cm2［電位E=-1.8 V（vs.RHE）］時，烴類產物的FE 最高可達60%。當CO2吸附在Cu 電極表面的活性位點時，在-0.8 V（vs.RHE）的電位接受電子和質子，結合成變形H-C=O結構，隨后不斷地還原和接受質子和電子，逐漸轉化為CH4或者CH3OH，具體過程如圖7所示［37］。

圖7 C1產物形成機理Fig.7 Mechanism of C1 product formation［37］

當然，對于Cu 基催化劑的不同的調控措施也會影響C1產物的形成。如Huan 等［38］設計的多孔樹枝狀銅基材料，其在水環境下甲酸鹽的FE 值可達87%。Takashima 等［39］合成的高Pd/Cu 比合金，其eCO2R 產物主要是HCOOH，同時該調控措施也會改善催化劑的穩定性，在長期電解還原電流的運行下仍能保持穩定，減少了單一金屬催化劑因CO失活的可能。此外，有報道顯示，通過非均勻氣相沉積制備的含表面氧化層的OFn-Cu 納米顆粒提高了CH4最大形成電流，同時也證明O 位點可以增強催化反應活性［40］。而借助脈沖偏壓等外力的方式也被應用于對反應的路徑進行調控，如Strain 等［41］利用該方法減少銅衍生氧化物催化劑的析氫副反應，使其生成CO 的量更多。因此，了解不同調控策略對反應路徑以及C1產物的產生種類的影響，可以使后續研究根據需求選擇合適的方法以促進C1產物的生成。

3.2 C2產物

Cu 基催化劑eCO2R 過程中，生成的C2產物有很大的利用價值，C2產物在工業發展中具有舉足輕重的作用。C2H4和C2H5OH 等C2產物作為原料或者能源的使用已經有了較長時間，具備相對完整的工業體系，比如被稱為工業血液的C2H2。此外，Cu基催化劑對CO2的強結合力使得其更傾向形成C2產物?；谝陨蟽牲c，發展利用Cu 基催化劑eCO2R生產C2產物具有顯著的研究意義。因此，在進行eCO2R過程中，催化劑的使用需盡量去貼近C2的反應過程。合成C2產品是一個較為復雜的過程，經過大量的實驗和理論研究，科研人員已經得出一些可能的反應機制［5］。C2產物的形成可以通過不同的C1中間體二聚或偶聯進一步還原為C2產物。圖8 闡明了Cu 基催化劑eCO2R 合成7 種C2產物的3種公認的形成路線，主要產物包括C2H4，C2H5OH和n-C3H7OH，次要產物包括（FE 在1%～10%之間）C2H6和CH3COO-，以及微量產物C2H2O2和（CH2OH）2（FE 小于1%）［5］。幾種平行反應途徑的共存導致eCO2R 反應形成各種可能的還原產物。C2H6和CH3COO-的形成共享路徑1，其中C2H6通過*CH3的二聚化（路徑1B）轉化，而CH3COO-的形成遵循CO插入機制（路徑1A）。對于整個路線1，*CH2是C2產物形成的關鍵中間體，與CH4的形成相競爭，被認為是選擇性決定中間體（SDI）。對于路線2，C2H2O2和（CH2OH）2均源于*CHO 中間體，其次是CO 插入機制。然而，*CHO 也是通過質子耦合電子轉移（PCET）過程形成CH4的共同前體。由于所需能壘低，該路線有利于CH4產物的形成而非C2產物。對于路線3，通過*CO 二聚反應的C-C 耦合步驟被視為整個路線的速率決定步驟（RDS）。經過逐步質子化和電子轉移，形成的*CH2CHO 作為形成C2H4和C2H5OH 的SDI。相比之下，由*CH2CHO形成C2H5OH 的能壘［約0.2 V（vs.RHE），路線3B］高于*CH2CHO 還原為C2H4（路線3A）［42］。這也是在實驗中大塊Cu 表面上eCO2R 對C2H4的選擇性高于C2H5OH 的原因［43］。在研究過程中發現，晶界這種非平衡結構更傾向C2產物［44］。通過物理氣相沉積法制備的石墨烯承載銅納米顆?？梢杂^察到大量晶界結構，并在eCO2R 的過程中對C2H5OH 和乙酸鹽展現出高選擇性。同時，局部酸堿度升高也被證實會促進C2產物形成，Yang 等［45］利用濺射銅的方法獲得明確孔隙率的電極，在-1.3 V（vs.RHE）時直徑為30 nm、深度為40 nm 的孔主要產生乙烯，更深的孔則會生成飽和度更高的乙烷，更寬的孔產物主要為C1。作者認為原因在于催化劑不同尺寸的孔影響局部pH值，由于陰極產生OH-使質子反應受阻。還可以利用電解原理，解構Cu 納米立方顆粒密集集合結構［25］，增加C1中間體二聚或偶聯的機會，以此來提高C2產物的生成速率。以導電碳材料為載體合成枝化CuO 電極也是利用上述方式，增大表面積、提高連接以此快速消耗質子，從而增加局部的酸堿度。在了解了反應的機理和催化劑的制備方案后不難看出，增加接觸和提升耦合過程，有利于C2產物的生成。

圖8 低過電位下Cu表面的*CO可能演變為C2的途徑Fig.8 Possible pathway of *CO on Cu surface evolve into C2 at low overpotentials［5］

3.3 多碳產物

多碳產物主要為C2+類別，其主要特點為碳鏈較長。高碳鏈意味著有更多的能量，同時也造成了其更難合成的事實。C2+產品較高的市場賦值得到了化工產業的廣泛關注。目前，隨著全球市場能源結構的變化，能源市場的動蕩使得多碳產物的生產有重要的現實意義。但是在目前現有的技術上，C2+產物的生產效率仍較低，大多數生成的C2+產物的分電流密度均低于1 mA/cm2。Cu 作為唯一對*CO 具有負吸附能，且對*H 有正吸附能的金屬，可以使*CO 的激活和轉化達到平衡，這也是合成多碳產物的關鍵［25］。圖9 展示了eCO2R 在Cu 催化劑上生成C2+產物的可能路徑。顯然，這是一個高度復雜的過程，eCO2R 過程中，CO2首先通過*COOH 中間體被還原為吸附的*CO，而*CO 物種是形成C2+產物的關鍵中間體［15］。同時，C2+還原產物的最后分布也和*CO 中間體的后續轉換息息相關。最關鍵的是，C-C偶聯是C2+產物形成的核心步驟。目前被廣泛接受的觀點是，C-C 耦合機制是CO 的直接二聚化［10］，該結果得到了控制實驗、光學計算和原位光譜等研究的證實。

圖9 部分多碳產物的合成路徑Fig.9 Synthesis pathways for some of multi-carbon products［10］

含水環境中，線性CO2轉化為彎曲的化學吸附CO2，作為CO2回收并發生還原反應的第一步。吸附后，一般的CO2初始反應被認為是CO2-物質的生成，由于其壽命短，難以檢測和表征，因此提出了掃描電化學顯微技術（SECM）的尖端生成/底物收集（TG/SC）模式，以成功捕獲檢測信號。特別是通過將實驗數據與理論模型進行擬合，可以檢測CO2的二聚速率（6.0×108L/mol）。

目前來說，利用疏水層的高分子和尖端的Cu表面支晶結構構造出的材料的接觸角可達到153°［10］。這樣可以增加CO2的吸附量，從而提高eCO2R 產物的FE，并且增加更多的C2+產物。另外，多孔有機籠改性的Cu 納米型催化劑上，C2+產物的最佳FE 可達到76.1%，在-0.9 V時，電流密度為1.7 mA/cm2。此外，該策略也適用于多孔無機碳材料調制的Cu 基催化劑，與原始銅或碳黑修飾的電極相比，涂有多孔碳氣凝膠的銅箔由于碳氣凝膠中的疏水通道促進了CO2分子向銅-碳界面的擴散而促進C2+產物的形成［46］。Cheng 等［47］合成了核殼納米立方形的Cu2O@K-PBA，使產物的選擇性向多碳方向進行，且該結構可以把活性物質限制在一定區域內，增加C-C 耦合概率，也可以保護活性位點，增強材料的穩定性。也有報道制備氧化亞銅膜衍生電極［43］，主要在基體上通過電沉積或水熱合成的方法制備，制備成的電極通常有粗糙的氧化還原表面層，可以抑制CH4的生成，提高C2+產物的量。由此可見，無論是構造立體枝晶、核殼結構或者粗糙氧化表面，想要促進C2+的選擇性的首要目標就是增加催化劑和原料的接觸，同時注意保護活性位點，以提高催化劑本身的穩定性，這樣才更加有利于碳催化過程向更多碳數、更長碳鏈的方向進行。

4 總結與展望

本文綜述了Cu 基催化劑的各種調控策略及其相關影響因素，并系統總結了Cu 基催化劑eCO2R的多種催化產物以及eCO2R 形成不同碳產物的可能路徑與機理。目前看來，CO2由于本身結構和鍵型的原因，在熱力學上是較為穩定的分子，在動力學上，通過Cu 基催化劑eCO2R 的過程包含較多的中間過程且反應較為復雜。目前，利用合理的合成策略設計Cu 基催化劑還原C1，C2和C2+的過程已經取得巨大進展，有巨大的發展前景。Cu 基催化劑的尺寸、晶面、結構和成分都對其本身的催化活性、穩定性以及產物的選擇性有一定的影響。在設計催化劑的過程當中，需傾向于暴露更多活性位點，促進多碳產品的形成，最大限度提高原子利用效率，抑制HER的發生。

目前對于Cu 基催化劑eCO2R 的詳細反應機制仍不清楚，需要從實驗和理論兩方面進一步深入研究。同時，由于Cu 基催化劑eCO2R 生成C2和C3產物的過電位較高，且對特定產物的選擇性也遠不能滿足需求，因此整體催化性能低下。在提升催化性能的策略方面，不同的策略在提高eCO2R性能方面的工作原理通常是不明確的，因此不同策略的作用在彼此之間可能有一些重合。另一方面，電解質對催化性能的影響是非常模糊的，因為很難檢測到電極表面附近的離子行為。綜上，未來的研究重點可能傾向于以下幾個方面：

1）eCO2R 的反應途徑/機制具有多步質子和電子轉移的特點，其中涉及多種產物相關的各種反應中間體。為了揭示eCO2R的復雜過程，需將先進的操作性表征技術與理論計算相結合，進一步理清反應的復雜機制。

2）揭示每一種催化調控策略在Cu 基催化劑上的具體作用，并通過原位表征工具確定eCO2R的關鍵中間體，正受到越來越多的關注。先進的原位技術，如原位掃描隧道顯微鏡、原位透射電子顯微鏡、原位掃描電子顯微鏡、原位X 射線衍射和原位X 射線光電子能譜，可以記錄eCO2R 過程中CO2的轉化過程，有助于揭示Cu 基催化劑的真實情況。此外，一些原位技術，如原位傅里葉變換紅外光譜法、原位拉曼光譜法和原位質譜法等，其在檢測eCO2R 的中間產物方面很敏感，這將為揭示不同eCO2R 產物的基本途徑提供一種有效策略。而如何利用以上先進的表征手段來探究各中間體在反應過程的作用是促進催化劑性能提升的關鍵。