YBa2Cu3O7-δ高溫超導帶材雙面磁控濺射鍍銅研究

李小寶，古宏偉，黃大興，陳玉雷，楊坤

［1.東部超導科技（蘇州）有限公司，江蘇 蘇州 215200；2.中國科學院電工研究所，北京 100081；3.中國科學院大學工程科學學院，北京 100049］

隨著國家大力支持開發新能源新材料，以YBa2Cu3O7-δ超導帶材為代表的第二代高溫超導帶材逐漸被更多人熟知。在液氮溫區，其高的載流能力和高的不可逆場等特性使其在工業、國防、醫療、科學研究等領域有著巨大應用前景。YBa2Cu3O7-δ超導帶材由哈氏合金基帶、隔離層、超導層、保護層等組成。其中，保護層由銀層和銅層組成，銀層主要是通過物理氣相沉積法在YBa2Cu3O7-δ帶材雙面沉積厚度為1～5 μm 的銀、銅層，目前是采用傳統電鍍法進行雙面鍍銅來實現的。銅保護層對于超導帶材的實際應用具有重要作用：1）防止銀層氧化與脫落；2）增強超導帶材機械強度；3）短路或失超時，引出過載電流與熱量。為了讓非超導面電鍍銅效果更好，需要先在非超導面進行鍍銀、退火處理，鍍銀成本較高，退火時間也較長。

近年來，銅箔行業隨著鋰電池市場的巨大需求而飛速發展，高工產業研究院（GGII）于2023 年的調研報告曾預計2025 年鋰離子電池用銅箔約109 萬t。在此背景下，超薄復合銅箔被認為是有潛力的新型鋰電池負極集流體材料。復合銅箔的核心工藝為磁控濺射［1-2］+水電鍍［3-4］，在安全性、膜層質量、能量密度、成本等方面都顯示出一定優勢，但此方法尚未在YBa2Cu3O7-δ超導帶材上使用過。為此，嘗試將此方法應用于YBa2Cu3O7-δ超導帶材，從而探索一條更適宜的工藝路線。

本文采用磁控濺射方法在已經具備超導性能的單面鍍銀帶材上雙面沉積銅層作為種子層，分析了工藝參數對超導性能的影響，并進行循環實驗驗證雙面磁控濺射鍍銅+電鍍銅方案的可行性。從而實現在不影響臨界電流的前提下降低帶材的表面電阻、增加超導帶材的結合力及替代非超導面的鍍銀工序等。

1 實 驗

1.1 銅薄膜制備

選取臨界電流為415 A 超導面鍍完銀的帶材4組，YBa2Cu3O7-δ超導帶材的完整結構如圖1 所示。利用RS3500 型對向四靶卷繞式（5 道螺旋卷繞）高真空直流磁控濺射系統（圖2）在常溫下分別采用恒流模式和恒功率模式制備銅層。

圖1 YBa2Cu3O7-δ超導帶材結構Fig.1 YBa2Cu3O7-δ superconducting tape structure

靶材采用純度為99.99%的矩形高純銅，靶的外形尺寸為508 mm×88 mm×10 mm，濺射氣體為高純Ar。濺射室在鍍膜前采用機械泵+分子泵抽至壓力為5×10-4Pa，通入高純Ar，通過調整Ar 流量使濺射室內氣壓為0.1 Pa。第一組采用恒流（3.5 A）模式：1/3 號靶位與帶材垂直距離為70 mm，2/4 號靶位與帶材垂直距離為80 mm，預濺射10 min后開啟走帶系統，以速度0.8 m/min 穿過沉積區，詳細參數見表1。

表1 恒流模式工藝參數表Table 1 Constant current mode process parameters

第二組采用恒功率（1000 W）模式且只開1/4靶位，走帶速度為0.8 m/min，濺射氣壓為0.1 Pa，改變靶電流參數和靶基距，具體參數見表2所示。每組樣品進行相關測試后統一進行電鍍，銅層厚度增加 5 μm。

表2 恒功率模式參數表Table 2 Constant power mode parameter table

1.2 測試儀器和方法

濺射后的樣品使用四探針引線法先在液氮環境下測試臨界電流［5-9］。隨后采用布魯克臺階儀和賽默飛450 掃描電鏡（SEM）分別測量雙面膜厚［10-11］和觀察雙面銅層組織形貌［12-16］。電鍍加厚的樣品使用彎曲法測試結合力［17-19］，再以四探針引線法測量復合鍍樣品、電鍍樣品、濺射鍍樣品的常溫表面電阻［20-21］。

2 結果與討論

2.1 磁控濺射對超導帶材臨界電流（Ic）的影響

四探針法測試薄膜樣品的臨界電流系統，其原理是在樣品表面引出兩組導線，一組導線接程控直流電流源，一組導線接納伏表，如圖3 所示。將鍍過Ag 或Cu 的樣品浸入液氮，使其處于超導態。直流電流源在程序的控制下向樣品中通入逐漸增大的直流電流，與此同時，納伏表監測另一組導線上的電壓，電壓引線間距固定為3 cm，當測試樣品的電壓超過3 μV 時即作為樣品失超判據，其對應的電流值即為樣品的臨界電流。

圖3 四探針法測試臨界電流示意圖Fig.3 Schematic diagram of critical current measurement by four-probe method

圖4 為第一組恒流模式下不同功率不同靶位的實驗結果?？梢钥闯?，樣品1#的超導臨界電流為0A，表明在4 個靶同時開啟并采用2000 W 功率條件制備銅層會使帶材失去超導性能［22-24］。樣品2#的臨界電流僅為309.9 A，與鍍銅之前的415 A 相比下降明顯，表明4 個靶同時開啟正面使用200 W 反面使用1000 W 的濺射條件會降低帶材的超導性能。樣品3#的臨界電流僅為250.1 A，比樣品2#的性能有所下降，表明單面即使只開一個靶位也不能使用1500 W 的濺射功率。樣品4#的超導臨界電流為415 A，幾乎沒有損失。恒流模式下大功率濺射很容易對超導帶材的臨界電流產生影響，當使用1000 W時對臨界電流沒有影響。

圖4 恒流模式下的臨界電流Fig.4 Critical current in constant current mode

第二組恒功率模式下，采用不同的靶電流，測試4 個樣品的臨界電流，結果如圖5 所示?？梢钥闯?，4 個樣品的臨界電流幾乎不受任何影響，其中樣品4-1#的臨界電流為410.2 A，樣品4-2#的臨界電流為413.3 A，樣品4-3#的臨界電流為414.8 A，樣品4-4#的臨界電流為416.7 A。

圖5 恒功率模式下的臨界電流Fig.5 Critical current in constant power mode

為了驗證恒功率模式的穩定性，選擇樣品4-2#，分兩個批次進行循環試驗（樣品編號分別為4-2-1#和4-2-2#），其超導臨界電流的測試曲線如圖6所示?？梢钥闯?，樣品4-2-1#的超導臨界電流為410.8 A，樣品4-2-2#的超導臨界電流為412 A，與磁控濺射鍍銅前的帶材相比，電流幾乎沒有損失（樣品間一般存在誤差），可見該工藝穩定性良好。

圖6 恒功率模式下臨界電流重復性Fig.6 Critical current repeatability in constant power mode

針對本文結果，在恒流模式下正反面同時鍍銅對YBa2Cu3O7-δ的臨界電流影響很大，甚至會失去超導性能。1000 W交叉靶位先鍍反面再鍍正面臨界電流幾乎不受影響，功率越大對臨界電流的影響越大，越容易失超。恒功率模式下臨界電流無損失。

首先，YBa2Cu3O7-δ材料的超導電性能受氧含量的影響變化很大，CuO2作為導電層。當δ=1時，材料為四方相結構，不具備超導電性能，只有當δ＜0.6時，才會轉變成正交相結構，超導電性能才能逐漸顯現，金屬有機化合物氣相沉積（MOCVD）法制備的YBa2Cu3O7-δ屬于缺氧的四方相結構，需在高于一個大氣壓的氧氛圍中退火吸氧，使其轉變為正交相結構才具備超導電性。其次，在模擬離子能量轟擊的實驗中，當使用陽極層離子源轟擊具備超導性能的單面鍍銀樣品10 min后，臨界電流開始下降，當樣品進行二次退火吸氧后其臨界電流恢復。表明YBa2Cu3O7-δ本征結構并未改變，而是氧含量變少了，在達到一定溫度時YBa2Cu3O7-δ吸氧和脫氧轉變是可逆的。再次，YBa2Cu3O7-δ失超具有傳播特性。因此，造成臨界電流下降或失超的可能性分析如下：1）因靶功率密度大沉積速率高而產生的熱效應使超導層出現脫氧現象；2）靶電流密度大，熔融噴射至帶材表面造成局部產生熱量使超導層脫氧并通過傳播造成下降或失超。

2.2 涂層厚度及結合力分析

圖7 為樣品1#～4#在不同功率下的銅層厚度?？梢钥闯?，樣品1#～4#的膜厚與功率呈現正相關性，且超導面與非超導面的膜厚基本一致。

圖7 不同功率下的銅層厚度Fig.7 Copper thickness at different power

在恒功率模式下，對樣品4-2#進行循環實驗，結果如圖8所示?？梢钥闯?，同一批次的正反面銅層厚度相差±20 nm 左右，說明磁控濺射鍍銅工藝的穩定性相對良好。

圖8 樣品4-2#的工藝穩定性Fig.8 Process stability of Sample 4-2#

繼續選取臨界電流為415 A的正面鍍完銀的帶材，首先反面鍍0.5 μm 銀并退火處理，然后電鍍銅，正面電鍍5 μm厚，反面電鍍4.5 μm 厚。其次對樣品4-2#雙面電鍍4.5 μm 的銅。最后使用直徑為2 mm 的彎曲軸和180°的彎曲角度分別對電鍍樣品和樣品4-2#進行正反兩面循環彎曲測試，其測試結果見表3。

表3 電鍍樣品與樣品4-2#的結合力Table 3 Binding force of electroplated sample and Sample 4-2#

圖9 為電鍍樣品和樣品4-2#的脫落情況，其中樣品4-2#正面在循環20 次后出現了邊緣脫落，與電鍍樣品正面的16 次相比，其結合力有所提高。且脫落界面均處于超導層和銀層之間，說明銅層和銀層之間的結合力要強于銀層和超導層之間的結合力。樣品4-2#反面在反復15 次后出現了邊緣脫落，脫落界面處于銅層哈氏合金基帶之間；然而電鍍樣品反面在反復19 次之后出現了邊緣脫落，其脫落界面處于銀層和銅層之間。這是因為電鍍樣品反面經過鍍銀退火處理后，表面相對平整，而樣品4-2#反面未采取任何處理措施，表面粗糙度相對較大，導致結合力有所降低。

圖9 電鍍樣品與樣品4-2#的脫落狀態Fig.9 Shedding state of electroplated sample and Sample 4-2#

2.4 薄膜表面形貌分析

圖10為樣品4#使用3.5 A 的靶電流濺射鍍銅后的SEM 形貌圖像?？梢钥闯?，帶材兩面均存在一些小顆粒，并通過能譜（EDS）對小顆粒成分進行分析，結果顯示帶材主要成分為Cu 和C［圖11（a）］，其中Cu 的質量分數為94.62%［圖11（a1）］，圖11（b1）為圖11（b）選中區域EDS 圖像，其并未檢測到Ni，Cr，Mo等哈氏合金元素，說明帶材表面已經被銅層全部覆蓋。

圖10 樣品4#濺射鍍銅表面組織形貌（a）超導面；（b）非超導面Fig.10 Microstructure of copper surface of Sample 4# by sputtering（a）Superconducting surface；（b）Nonsuperconducting surface

圖11 樣品4#的（a）顆粒物及（b）區域的EDS分析Fig.11 EDS analysis of（a）particulate matter and（b）area of Sample 4#

樣品4-2-1#的濺射參數為功率1000 W，電流為2.5 A，薄膜表面相對平整許多，幾乎沒有出現小顆粒。其原因是濺射放電過程中Cu 靶電流密度較大使Cu 材料熔融噴射出微米級大顆粒液滴沉積至樣品表面所致［25］。然而，超導帶材在工藝制備過程中，非超導面會與弧形板產生摩擦導致基底粗糙且出現較深劃痕，故電鏡圖像上有劃痕顯現，如圖12所示。

樣品4-2#電鍍至5 μm 后通過SEM 觀察，結果如圖13 所示?？梢钥闯?，無論超導面還是非超導面晶粒都比較大，薄膜表面粗糙度也比較大。

圖13 樣品4-2#的電鍍銅表面組織形貌（a）超導面；（b）非超導面Fig.13 Microstructure of electroplated copper surface of Sample 4-2#（a）Superconducting surface；（b）Nonsuperconducting surface

2.5 表面電阻分析

表4分別為電鍍5 μm樣品、4-2#濺射0.5 μm再電鍍4.5 μm 樣品、4-2-1#濺射加厚至2 μm 再電鍍3 μm 樣品、濺射鍍5 μm 的4 種樣品，在常溫下采用四探針法且探針間距為30 mm，帶材寬度同為12 mm條件下的電阻測試結果?？梢钥闯?，電鍍樣品阻值最大，達到20149976 nΩ，其次是復合鍍樣品4-2#和樣品4-2-1#，其常溫電阻分別為16173090 nΩ 和11034708 nΩ，而濺射鍍樣品電阻最低，只有2636432 nΩ。磁控濺射法與電鍍法在鍍相同膜厚下，濺射鍍樣品電阻為電鍍的13%左右，提升相當明顯，表明濺射法生長的薄膜更為連續和致密；樣品4-2#與樣品4-2-1#電阻相差5138382 nΩ，說明濺射法鍍不同厚度的銅層會影響阻值的變化，濺射越厚電阻越小。

表4 常溫表面電阻Table 4 Normal temperature resistance

3 結論

磁控濺射鍍銅會影響超導帶材的臨界電流，甚至可能導致失超現象。因此，需要一個合適的磁控濺射鍍銅工藝匹配超導帶材。以復合鍍方式濺射不同厚度的銅層時，會影響電阻的變化，相同膜厚下濺射鍍常溫電阻為電鍍的13%左右，可大大改善帶材的連接性能。濺射鍍銅會改善銅與超導面的結合力，但銅層和基帶的結合力有所下降。綜合比較而言，雙面磁控濺射鍍銅+電鍍銅能極大降低實驗和生產成本，具有廣闊的應用前景。