石墨烯基材料的灰分測試方法研究

白 云 溫 靜 朱悅亭 王大海 倪 虹 勾新磊 張 梅* 劉偉麗

（1.北京市科學技術研究院分析測試研究所(北京市理化分析測試中心)，北京 100094；2.北京城市學院生物醫藥學部，北京 100094；3.北京市科學技術研究院，北京 100089）

石墨烯是具有六方晶格結構的碳原子單層，一種新型的二維碳納米材料[1]。石墨烯基于其比表面積大、導熱性強、機械柔性高等優點[2]，自2004年發現以來[3]，已成為一個熱門研究課題。由于石墨烯眾多優異的物理和化學性質，通過結構改性、官能團活化、功能化改性等方法制備的石墨烯基材料[4]，具有良好的力學性能、機械性能和導熱性，可廣泛應用于超級電容器、鋰離子電池、能源儲存、防腐涂層、建筑材料等領域[5-8]。石墨烯基材料開啟了二維材料的新時代，具有非常好的應用潛力，引起了學術界和產業界的極大關注[9]。

石墨烯基材料在制備過程中，原料、試劑、設備、環境等因素均可能為其引入雜質并帶來不良影響。一方面，這些雜質難以完全去除，若采取深度純化將導致材料生產成本增加，另一方面，雜質會影響材料的應用性能，因此必須將材料灰分嚴格限制在合適范圍內?；曳质呛饬渴┗牧闲再|和品質的重要指標，因而石墨烯基材料的灰分準確測定至關重要。常用灰分測試的方法有馬弗爐燃燒法、熱重分析法，這兩種實驗方法各有優缺點。其中馬弗爐燃燒法測試灰分，具有高效、低成本、操作簡單、高樣品代表性等特點，被產業界和學術界廣泛應用，該方法通用性、可靠性和再現性良好，認可度高[10]。該方法用到烘箱、馬弗爐、天平、干燥器等一系列儀器，實驗步驟多，且每步都涉及稱重，過程繁瑣。隨著科學儀器的日新月異，熱重分析儀在材料灰分的測試研究中越來越重要。熱重分析法具有試樣用量少、速度快，能在測量溫度范圍內研究原料受熱發生熱反應全過程等優點[11]。因此，本研究采用馬弗爐燃燒法和熱重分析法兩種方法對石墨烯基材料灰分進行測定，研究了石墨烯基材料灰分測定時的特征，并對兩種測試方法條件進行了優化，對比了兩種測試方法的結果。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：陶瓷纖維馬弗爐 T M F-1 2-1 2 T P 型(上海喆圖科學儀器有限公司)；精密鼓風干燥箱TPG-F75型（上海喆圖科學儀器有限公司）；電子天平QUINTIX124-1CN型（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）；同步熱分析儀 STA449F5（德國耐馳儀器有限公司）。

試劑：蒸餾水，二級；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司。

1.2 實驗方法

石墨烯基材料的灰分測試的技術路線圖如圖1所示。

其中

1.3 樣品前處理

1.3.1 粉體

物理法工藝主要包括磁選法、浮選法、風選法、重選法、電解法以及多種物理方法組合等，主要利用粉塵及廢棄物物理性質不同，從而起到篩選效果。物理法主要以輔助回收為主，無法完全通過物理法實現鋅回收，物理法主要用于輔助火法或濕法煉鋅。

4） 恒重，將帶有灰燼的坩堝重新放入650℃的馬弗爐中，每灼燒20min取出稱量，直至質量變化不超過0.2mg。

隨著新課程改革的不斷落實，促進學生全面發展、提高學生綜合素質是目前初中學校對學生進行教育過程中的最終目標。對于初中地理科目來說，教師應該針對班級里學生的不同特點，應用差異教學方法進行教學，這樣才能夠使班級里每一位學生的地理水平都得到有效提高。

將含有0.5g固體樣品的分散液倒入干凈的培養皿中，然后將培養皿置于烘箱中在80℃（樣品水系）或180℃（樣品NMP體系）干燥至完全去除溶劑，在干燥器中冷卻至室溫。

注：氧化石墨烯（GO）膜的厚度對灰化過程影響很大，為了控制GO膜的厚度，每個培養皿中加入的GO分散液的固含量不能超過0.6g。

結果應計算到小數點后兩位，并將平均值四舍五入至最接近的0.01%。結果是兩次測量得到的數值的算術平均值。

1.4 測試步驟

1.4.1 馬弗爐燃燒法

1.3.2 分散液

1） 迅速稱量0.5g（稱量準確至0.0002g）經預處理的樣品在已經于800℃灼燒至恒重的坩堝底部均勻鋪開，準確記錄坩堝的質量記錄為m1，坩堝加樣品的總質量記為m2。

2） 將裝有樣品（rGO/石墨烯）的坩堝放入腔體為室溫的馬弗爐中，在30min內將馬弗爐從室溫升溫至650℃，并在650℃恒溫灼燒2h。若樣品為氧化石墨/氧化石墨烯時，按照表1的升溫程序進行灼燒。

表1 馬弗爐煅燒法測定石墨烯基材料的灰分

3） 稱量，從爐中取出坩堝，讓坩堝及其內容物在耐熱板上冷卻5min，然后轉移至干燥器并冷卻至室溫。一旦達到室溫，立即稱量坩堝加灰分的質量（稱量準確至0.0002g），并記錄質量為m3。

由于“光環效應”的影響，評估專業人員在從事業務尤其是招攬業務過程中，往往容易存在“拉大旗作虎皮”的現象，冒用他人名義從事業務，也有的評估專業人員允許他人以本人名義從事業務，這種現象的存在，擾亂了評估行業的管理秩序。為規范評估行業管理，本條第四項要求評估專業人員杜絕利益誘惑，守住“誠實守信”的底線，不得放任、允許他人以本人名義從事業務，也不得冒用他人名義從事業務。這一規定也明確了“掛名”屬于評估專業人員禁止從事的行為，杜絕了評估專業人員在評估機構“掛名”的可能。

1） 將石墨、石墨烯等石墨烯基材料2 g樣品于稱量瓶中，在80℃的干燥箱干燥至完全去除水分后取出在干燥器中冷卻至室溫；2）將約還原氧化石墨烯（rGO）粉末樣品放入壓片機的模具中，然后通過施加2MPa左右的壓力將樣品壓制成圓片，不同的樣品可適當增加壓力。將壓好的圓片放入烘箱中80℃干燥至完全去除水分，在干燥器中冷卻至室溫；3）對于不能壓制成片的rGO樣品，將約500mg rGO樣品放入干凈的燒杯中，加入約20mL水，然后使用玻璃棒將樣品與水充分混合。如果樣品太疏水而不能分散在水中，可以加入酒精以幫助分散。將分散好的樣品置于烘箱中，80℃干燥至完全去除水分，在干燥器中冷卻至室溫。

典型的石墨烯基材料燃燒過程的熱失重圖如圖2所示。氧化石墨烯、氧化石墨含有大量的含氧官能團，在140～200℃之間，這些官能團會裂解產生大量的氣體和熱量，裂解氣會增加石墨烯片之間的壓力，進而氧化石墨（烯）會立馬膨脹，導致樣品和灰分的飛濺，影響測試結果的準確性?？疾炝?、10、15、20℃/min不同加熱速率下的灰分的測試，實驗結果見表2。

1.3 樣本采集及病原菌鑒定 觀察病害癥狀，用數碼相機拍照，填寫樣方調查表，采集典型樣本壓制成標本，帶回實驗室采用科赫法則對病原菌進行驗證和鑒定。對白粉病、銹病等病癥明顯的病害，直接標本制片或以徒手切片鏡檢，參照相關資料[10-19]進行鑒定；對病癥不明顯的病害，進行病原菌常規組織分離[20]，獲得純培養的病原菌，再進一步鑒定并做致病性測定。

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m1——空坩堝的質量， g；

m2——坩堝加樣品的總質量， g；

m3—坩堝加灰分的總質量， g。

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1.4.2 熱重分析法

稱取適量石墨烯基材料（6～10mg）于坩堝中，有些石墨烯基材料會比較蓬松、體積較大，建議使用壓片機進行壓片處理。將盛有樣品的坩堝放置于加熱爐中，設定40℃為初始溫度，升溫速率分別為5、10、15、20℃/min，加熱終溫分別為650、700、750、800℃，空氣作為載氣，測試程序結束，電腦自動記錄測試實驗數據，使用數據分析軟件處理測試結果，計算灰分含量。

2 結果與分析

石墨烯基材料經過高溫灼燒，有機物全部氧化、氣化，殘留下來的無機鹽等無機物質組成灰，殘留下來灰的質量占樣品質量的比重即為灰分。

2.1 馬弗爐燃燒法測量結果

表1 列出了使用馬弗爐燃燒法測得的5類石墨烯基材料的灰分。從表1可看出，石墨烯基材料的灰分范圍在0.16%～1.67%之間，測試的平行數據穩定良好。對比6類石墨烯基材料灰分的不同，可能是由于其材料的制備方法、原材料品質、純化程度等工藝方法不同造成的差異。

2.2 熱重分析法測量結果

2.2.1 不同升溫速率下石墨烯基材料灰分

5） 結果計算，樣品的灰分A由下式給出：

式中： mx、 my、 mz分別表示某點在x、y、z方向上的質量分量， ρ表示流體密度， p表示流體某點處壓強。

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表2 不同加熱速率下石墨烯基材料的灰分

圖2 典型的石墨烯基材料氧化過程的熱失重圖

從表2中可以看出，不同加熱速率下的灰分相當接近，考慮提高實驗效率和保證爐體使用壽命，選擇加熱速率為10℃/min比較合適。

2.2.2 不同終溫的石墨烯基材料灰分

采用加熱速率10℃/min，終點溫度分別為600、650、700、750、800℃，實驗結果見表3。

拉筋在對梁、柱等單肢箍筋進行梁腰筋間拉結筋操作過程中，拉筋彎弧的直徑不能低于拉筋直徑2倍，并且不低于縱向鋼筋直徑。拉筋作用于剪力墻、樓板等相關鋼筋網拉結筋過程中，應該保證施工時彎鉤一端135°，另一處90°，并且在彎折后，長度不低于拉筋直徑5倍。梁、柱等應用拉筋時，應該保持其縱向，拉結筋兩端彎鉤應該拉住雙向鋼筋，并且利用相關工具進行合理的彎折呈彎鉤狀態。

表3 不同終止溫度下的石墨烯基材料灰分

從表3數據可以看出，不同終止溫度下的灰分幾乎一致，考慮到實驗準確性、環保節能的因素，選擇終止溫度為700℃比較合適。

2.3 兩種方法測得石墨烯基材料灰分比較

當升溫速率為10℃/min，加熱終止溫度為700℃時，熱重分析法得到6類石墨烯基材料灰分見表4，與馬弗爐煅燒法所得的結果比較，兩種方法所得結果的偏差小于0.05%，二者具有較好的一致性。數據結果表明，熱重分析儀對石墨烯基材料的灰分進行分析是完全可行的。

表4 兩種方法測得石墨烯基材料灰分比較

馬弗爐燃燒法和熱重分析法是目前材料灰分測試最常用的方法。馬弗爐燃燒法取樣大，代表性強，可靠性高，結果均勻性好，實驗室普及率高，尤其是針對灰分比較低的材料，結果更加準確。相比于傳統的分析方法，熱重分析對測定物質灰分的優越性體現在：儀器穩定性好，自動化程度高，質量的測定是在保證高精度的前提下完成的，測試周期短，隨著計算機技術的不斷進步，分析軟件可以準確地提供實驗數據，避免了人為因素帶來的誤差，同時也避免了繁瑣的計算過程，然而熱重儀成本高，僅測灰分有些不太經濟。材料的灰分測試可以結合實驗室的現狀，選取普適性強的馬弗爐煅燒法，亦或選擇精密儀器的熱重分析法。

3 結論

用馬弗爐燃燒法和熱重分析法分別測定了6類石墨烯基材料的灰分，通過優化加熱速率、終點溫度，表明在加速速率為10℃/min，加熱終溫為700℃，熱重法測定的石墨烯基材料灰分與馬弗爐燃燒法數值基本吻合，一致性好。馬弗爐燃燒法具有取樣量大、可靠性強、普適應好等優點，熱重分析法具有儀器穩定、自動化程度高、精密度好等優點，實驗室可以結合實際情況，任選方法進行灰分的測試。馬弗爐燃燒法和熱重分析法均可以用作石墨烯基材料灰分的測試，文中歸納的測試參數可以為石墨、碳納米管、石墨烯、石墨炔等碳材料提供參考和借鑒。