單波長色散X射線熒光光譜法測定原油中鹽含量

丁月紅

（中國石油化工股份有限公司金陵分公司，南京 210018）

1 前言

原油中的無機鹽類主要是各種無機氯化物，如NaCl、CaCl2、MgCl2等。隨著原油開采深度的加大，開采難度日益增加，為了降低開采難度，開采過程中常常加入化學助劑，這些助劑的加入增加了原油的鹽含量[1]。原油中的無機氯化物，在原油的存儲、運輸、加工等過程中可能會造成設備腐蝕、管線結垢堵塞、加熱設備效率減低以及催化劑中毒失活等問題，還會影響到最終產品的質量[2]。為了降低鹽含量帶來的影響，原油在進入常減壓裝置之前需要進行電脫鹽，鹽含量的分析直接指導電脫鹽裝置的平穩、安全生產。原油鹽含量的分析是煉油企業重要的分析項目之一，也是原油評價的重要組成部分。目前，分析原油中鹽含量的分析方法主要有電量法（SY/T 0536）、電位滴定法（GB/T 6532、ASTM D6470）和電導法（ASTM D3230）等，這些方法的測量范圍和意義差別較大[3，4]。目前，國內應用比較廣泛的是電量法，電量法具有分析速度快，操作簡單的特點[3]。但電量法測定過程易受儀器和環境等諸多因素的影響，存在如儀器對環境溫濕度要求高、自動化程度不高、基線不穩導致轉化率異常、電解液使用過程中容易揮發需要不斷更換電解液沖洗電解池[5]、硫化物的存在干擾測定結果[6]等問題。因此，在保證準確性和重復性的基礎上，建立一種操作簡便，可以快速分析原油中鹽含量的分析方法具有重要的實際意義。

原油中鹽含量測定是將溶解在原油中的氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣及其它無機氯化物折合成氯化鈉來表示[6-8]。在測定之前需要將原油中無機鹽萃取至無機相，范艷璇等[2]對比了手動高頻震蕩萃取和超聲萃取兩種萃取方式，發現手動高頻震蕩萃取的萃取效率更高。本實驗通過手動高頻震蕩萃取將原油中鹽類萃取至乙醇水溶液中，再利用已做好的不同濃度的氯化鈉乙醇水溶液標準曲線，可以快速、準確地得出無機氯含量，從而計算出原油中的鹽含量，從而計算出原油中的鹽含量。單波長色散X射線熒光光譜法測定原油中的鹽含量具有準確性高、重復性好、分析速度塊、儀器維護簡單等優點，是測定氯含量的簡便有效的方法。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

Clora單波長色散X射線熒光分析儀：美國XOS公司生產；電子天平：精確值0.001g;離心機：0～4000r/min，可調速；樣品盒：與儀器匹配；樣品膜：耐樣品化學反應、不含氯、不吸收X射線；移液管：5毫升；超純水儀器；高速離心機。

試劑：冰醋酸、95%乙醇、二甲苯，30%過氧化氫，分析純；氯化鈉，優級純；實驗用超純水；濾紙。

2.2 實驗原理

當X射線與原子相互作用時，會發生散射和熒光現象。在熒光現象中，X射線會被原子中的電子激發，使其躍遷到更高能級，然后再從高能級躍遷回到較低能級時放出能量。這些放出的能量形成了熒光光譜，可以用來分析樣品中的元素。鹽類元素的熒光光譜具有特定的特征峰，每種元素對應著不同的特征峰。通過測量熒光光譜中這些特征峰的強度和位置，可以確定樣品中各種元素的含量。在實際操作中，利用標準樣品進行校準，以提高分析結果的準確性和可靠性。

由X射線源發出的X射線經入射光單色器衍射形成一束能夠激發氯元素K層電子的單色激發光束；其照射到試樣上，試樣中的氯元素發出波長為0.473nm的Ka特征X射線熒光；此波長的X射線熒光由一固定通道單色器收集并聚集到探測器上，即可得到試樣的X射線熒光強度（計數/s），校準曲線所擬合的校準方程將試樣X射線熒光強度轉換成被測量試樣中氯的含量（mg/kg），根據氯含量可計算出相對應的氯化鈉的含量（mg/kg）。

2.3 標準溶液配制

確定所需的化學品：根據分析需要和標準液的濃度要求，選擇125℃干燥2小時的NaCl作為溶質，超純水作為溶液；稱量化學品：使用電子天平稱取1g NaCl樣品；溶解化學品：將稱量的NaCl溶解在25毫升超純水；調整體積：將已溶解的NaCl溶液定量轉移到100毫升容量瓶中，用95%乙醇-水（體積比1:3）溶液稀釋至所需的最終體積?；旌暇鶆颍簩藴室后w積充分混合均勻，并輕輕搖晃。

標識和儲存：在標準液容器上標注液體的化學成分、濃度(0.2、1、3、5、8、10、20、50、100、120、150、170、200、300mgNaCl/kg)、制備日期和有效期等信息，并存儲在適當的環境中，以避免化學品的分解、揮發或污染。

2.4 樣品前處理

（1）將原油試樣加熱至50℃～70℃，將試樣攪拌均勻，稱取5g至于離心管中，加入7.5mL二甲苯、10mL乙醇-水溶液、5滴30%過氧化氫。

（2） 將離心管放入60℃～70℃的水浴中加熱1min,取出后用快速混合器振動混合1min，再加熱1min，再振動混合1min，然后放入離心機，在2000r/min～3000r/min速度下離心2min。

（3）待油水兩相分離后，用注射器取出下層水相，將水相用濾紙過濾除去雜質和殘余的油相，處理后的水相用于分析。

2.5 實驗條件

X光源工作溫度40℃；真空度266.644Pa；計數時間300 s；試樣溫度20℃～25℃。

2.6 標準曲線制作

依次取不同濃度的標準樣品大約5mL置于樣品盒中，蓋上樣品膜，放入儀器中，按照儀器操作要求進行測量得出各濃度標準樣品發射的熒光強度。鹽含量為0.21mgNaCl/kg～300mgNaCl/kg的標準曲線，曲線相關系數均大于0.999，儀器檢出限為0.21 NaClmg/kg，以待測物發射出的熒光強度為縱坐標，待測物濃度為橫坐標，進行線性回歸。不同濃度標準曲線見圖1～圖3。

圖1 （0.2～10）mgNaCl/kg標準曲線

圖2 （1～100）mgNaCl/kg標準曲線

圖3 （ 100～300）mgNaCl/kg標準曲線

3 結果與討論

3.1 標準曲線重復性驗證

將5、10、98、208mgNaCl/kg的標準溶液分別連續測量5次，以測得的總計數率計算單波長色散X射線熒光光譜法的精密度，結果見表1。從表1可以看出相對標準偏差分別為0.65%、2.09%、0.08%、0.04%，精密度較好，可以滿足分析需要。

表1 鹽標樣重復性實驗結果

3.2 樣品測量準確性驗證

使用建立的標準曲線對某煉廠的常減壓裝置的脫前原油樣品和脫后原油樣品，經過手動高頻震蕩萃取處理后，加入定量濃度的氯化鈉標準溶液后進行測定，根據單波長色散X射線熒光光譜法測得的氯離子含量，計算出鹽含量回收率，結果見表2。

表2 鹽含量測定回收率實驗結果mgNaCl/kg

3.3 與經典方法的比較

由于電量法測定鹽質量濃度小于2mgNaCl/L時偏差略高[9]，因此選擇濃度為3、10、100、200mgNaCl/kg的標準樣品分別用單波長色散X射線熒光光譜法與電量法SY/T 0536-2008進行測量，測定結果見表3。從表3數據可以看出，單波長色散X射線熒光光譜法與電量法偏差較小，符合標準要求，測定結果可靠。

表3 單波長色散X射線熒光光譜法與電量法測定結果比對

3.4 實驗結果的影響因素分析

（1）樣品溫度

0℃～4℃條件下測定結果滿足要求，20℃～25℃測定結果不能滿足要求，故選擇將樣品冷卻至0℃～4℃條件下保存并測定[10]。本試驗為了考察試樣溫度對測量結果的準確性和重復性的影響，分別將待測樣品置于0℃～4℃和20℃～25℃的溫度下保存后進行測量，測定結果見表4和表5。

表4 標準樣品在不同溫度下的測定結果

表5 樣品在不同溫度下重復性實驗結果

從表4和表5可以看出，試樣溫度對測量結果影響不大，綜合考慮，實驗選擇方便分析的20℃～25℃的分析溫度。分析其原因，分析樣品為原油樣品萃取后的無機相，揮發性較小，溫度對其影響較小，在常溫條件下即可滿足分析要求。

（2）計數時間T

將計數時間分別設置為100秒、300秒、600秒以考察計數時間對鹽含量測定結果的影響，結果見表6。

表6 不同計數時間標樣測定結果

從表6可以看出，計數時間為100秒時標樣測定結果偏小，不能滿足方法的要求。計數時間為300秒和600秒時測定結果準確性滿足要求，在滿足測定要求的前提下，實驗選擇方便測量的計數時間300秒來進行測量。

4 結論

提出一種單波長色散X射線熒光光譜法快速測定原油中鹽含量，該方法分析快速、簡單，檢測限低，準確度和精密度符合檢測要求。對影響測量過程的試樣溫度和計數時間進行比較，在保證分析準確度和精密度的基礎上，建議選擇更有利于快速分析的20℃～25℃的常溫分析溫度和計數時間為300秒的分析時間，本方法可以滿足日常工作中對原油中鹽含量的分析。