磷酸摻雜磺化聚(氟化亞芳基醚)-聚(環氧乙烷)共混膜的電化學性能研究

史晉宜，金世強，魏慶玲

（1.吉林化工學院， 132022；2.四平市精細化學品有限公司， 136001：吉林 吉林）

目前，聚合物電解質膜燃料電池（PEMFC）作為一種結構簡單、轉換效率高的燃料電池，越來越受到人們的關注[1]。PEMFC 可以分為高溫（150～200 ℃）質子交換膜燃料電池和低溫（通常低于80 ℃）質子交換膜燃料電池2 種類型，高溫質子交換膜燃料電池的電化學性能更佳，而低溫質子交換膜燃料電池更易于用在便攜式設備中[2-3]。目前PEMFC主要使用Nafion膜作為基膜，而在較高溫度時Nafion 膜會有脫水問題，脫水會導致質子電導率下降，從而導致了燃料電池性能的下降。一些研究表明，若質子膜進行酸摻雜改性，即使膜在無水狀態下也能獲得比較高的質子傳導率，從而可以從根本上克服膜的失水問題[4]。

在之前的研究中，已經成功合成了磷酸摻雜的磺化聚(氟化亞芳基醚)（SDF-F）-聚(環氧乙烷)（PEO）共混膜[5]，本研究中對其電化學性能進行進一步探討。對改性的質子膜進行了電導率的測試，同時將膜制成單電池進行了一系列電化學性能測試，以期使得改性后的質子膜即便是在高溫下依舊有著較高的穩定性和優異的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 膜的制備

磷酸摻雜磺化聚(氟化亞芳基醚)-聚(環氧乙烷)共混膜的合成方法見之前的研究[5]。

1.2 性能測試

1.2.1 電導率

使用IM6 阻抗分析儀在頻率10 mHz～10 kHz內，擾動電壓幅度5 mV時，采用雙探針法進行電化學阻抗譜分析（EIS）。電導率（σ）根據阻抗圖中高頻半圓的電阻（Rb）確定，并使用Z-view 阻抗分析軟件進行等效電路模擬，混合膜的電導率測量溫度為電池工作溫度（150～170 ℃）。電導率（σ）的計算公式為：

式中，a為電解質的厚度，A為膜的表面積。

1.2.2 膜電極（MEA）和電池組裝

電極使用含有0.4 mg/cm2的鉑催化劑碳布作為陽極和陰極的電極，電極面積為2.6 cm×2.6 cm，用2 張Kapton 薄膜（6.5 cm×6.5 cm）均勻壓制，中間有方形孔（2.3 cm×2.3 cm），并將共混膜尺寸裁成4.5 cm×4.5 cm。最后，將電極/Kapton膜/共混膜/Kapton 膜/電極夾在一起制備成膜電極組件（MEA），然后在100 ℃、1.0 MPa壓力下熱壓5 min。

1.2.3 單電池測試

將MEA 與氣體密封墊圈連接，放入單電池測試站，以80 cm3/min的氣體流速向每個電極供應氮氣，溫度為150 ℃，持續3 h 來刷新電極。測試時，單電池在不同溫度下運行，且無外部加濕。在環境壓力下，使用O2為氣源時，陽極和陰極分別通入流量為80 cm3/min 的H2和O2；使用空氣為氣源時，電池測試是在H280 cm3/min 和空氣400 cm3/min、溫度為150 ℃的氣流條件下進行單電池測試的。單體電池的性能通過極化曲線來表征，極化曲線是使用電子加載器通過改變電流獲得的，電壓-電流密度曲線是通過萬用表和電子負載（EL-200P）獲得的。

2 結果和討論

2.1 溫度影響

SDF-F/PEO 共混膜（摻雜磷酸，下同）的質子電導率使用阻抗光譜儀（IM6）測量阻抗，頻率范圍為10 mHz～10 kHz。不同溫度下SDF-F/PEO（SDF-F和PEO的質量比為4/6）共混膜（磷酸質量分數為784%）的質子電導率測試結果見表1。

表1 不同溫度下共混膜的電導率Table 1 Conductivity of SDF-F/PEO blended film(phosphoric acid mass fraction is 784%)at different temperatures

由表1可知，SDF-F/PEO共混膜的電導率與溫度無關。

2.2 單電池測試

一般來說，在溫度和酸摻雜水平不變的情況下，電導率會隨著相對濕度的增加而增加。同樣，在相對濕度和酸摻雜水平不變的情況下，電導率也會隨著溫度的升高而增加。正如Wainright等的研究，在給定溫度下，相對濕度的增加會導致電解質中的含水量增加，這可能會降低膜內的粘度，從而導致更高的遷移率和電導率[6]。然而，在干燥條件下，焦磷酸（H4P2O7）的形成一般在130～140 ℃左右：

其中，水的分壓沒有準確的定義，因為即使沒有刻意將水引入電池，水也會隨著焦磷酸的形成而產生。

在常壓、不進行外部加濕的情況下，使用不同質量比的混合膜，以H2和O2的流速均為80 cm3/min進行了單電池測試。圖1、圖2、圖3 分別顯示了SDF-F 和PEO 的質量比為6/4、5/5、4/6 的SDF-F/PEO混合膜的極化和功率密度曲線。

圖1 共混膜（SDF-F和PEO的質量比為6/4）的電流密度與電壓、功率密度曲線（150 ℃）Fig 1 Curve of current density to voltage,power density(150 ℃)of blend film(mass ratio of SDF-F and PEO is 6/4)

圖2 不同溫度下共混膜（SDF-F和PEO的質量比為5/5）的電流密度與電壓、功率密度曲線Fig 2 Current density versus voltage and power density curves of blend film(mass ratio of SDF-F and PEO is 5/5)at different temperatures

圖3 不同溫度下共混膜（SDF-F和PEO的質量比為4/6）的電流密度與電壓、功率密度曲線Fig 3 Current density versus voltage and power density curves of blend film(mass ratio of SDF-F and PEO is 4/6)at different temperatures

由圖1～圖3 可知，共混膜（SDF-F 和PEO 的質量比為6/4）在170 ℃以上無法獲得極化曲線，共混膜（SDF-F 和PEO 的質量比為5/5）在190 ℃也無法獲得極化曲線。在電池電壓為0.6 V、溫度為150 ℃時，SDF-F 和PEO 的質量比分別為6/4、5/5、4/6的SDF-F/PEO混合膜對應的功率密度分別為306、325 和337 mW/cm2，隨著PEO 含量增加，電池的功率密度隨之增加。雖然根據之前研究的熱重測試結果，SDF-F和PEO的質量比為6/4的混合膜在這些膜中最穩定[5]，但磷酸摻雜水平最低（H3PO4的質量分數為503%）。由此可以推斷，SDF-F/PEO 混合膜的電池性能與磷酸水平的關系比與高溫下的熱穩定性關系更大[7]。

在常壓、溫度150℃和不進行外部加濕的情況下，混合膜（SDF-F 和PEO 的質量比為4/6）以H2和空氣的流速分別80、400 cm3/min 進行的電池性能測試，結果圖4所示。

圖4 SDF-F/PEO共混膜（SDF-F和PEO的質量比為4/6）的電流密度與電壓、功率密度曲線Figure 4 The current density versus voltage and energy density curves of SDF-F/PEO blend films(mass ratio of SDF-F and PEO is 4/6)

由圖3和圖4可知，以不同氣體的氣體流速對混合膜（SDF-F 和PEO 的質量比為4/6）進行功率密度測試。使用空氣為氣源時，電池在0.6V 時的功率密度為92 mW/cm2，遠低于相同電壓使用氧氣時的功率密度，這是因為空氣中的氧分壓低于純氧，故使用空氣為氣源時的功率密度低于O2。但若使用聚苯并咪唑（PBI）代替Nafion作為電極粘合劑，功率密度和開路電壓都會有所提高[8]，此類優化電極的進一步研究將在未來的實驗中進行。

對混合膜（SDF-F 和PEO 的質量比為4/6）進行了長時間穩定性測試，在溫度150 ℃、無外部加濕、電流密度為400 mA/cm2、H2和O2流量均為80 cm3/min 的條件下監測電池電壓50 h。測試結果如圖5所示。

圖5 SDF-F/PEO共混膜常壓下穩定性測試Figure 5 Stability test of SDF-F/PEO blend film under atmospheric pressure

由圖5可知，對混合膜（SDF-F和PEO的質量比為4/6）的穩定性測試，當電池工作24 h 后，電池電壓急劇下降。

3 結 論

研究磷酸摻雜的磺化聚(氟化亞芳基醚)-聚(環氧乙烷)共混膜的電化學性能，電化學阻抗譜分析（EIS）測量結果顯示，其電導率與溫度無關。根據SDF-F和PEO質量比不同的混合膜在不同溫度下的單電池性能測試結果顯示，PEO含量越高，電池性能越穩定，SDF-F和PEO的質量比為6/4的混合膜的磷酸摻雜水平最低。由此可以推斷，SDF-F/PEO混合膜的電池性能與磷酸水平的關系比與高溫下的熱穩定性關系更大。另外，在一定溫度范圍內，隨著溫度的升高，共混膜電極的性能會得到改善，其主要原因是由于溫度升高會提高電極反應速率。然而，因為長時間穩定性測試結果表明其耐用性較低，故在高溫PEMFC中的應用的共混膜還需進一步改性。