噴射電沉積電流密度對Ni/Co 多層膜性能影響研究

陳遠龍，朱嘉晨

（ 合肥工業大學機械工程學院，安徽 合肥 230009 ）

由于各領域對零部件綜合性能要求提高， 傳統金屬材料已無法滿足現代化發展的需求。 為提高材料的機械性能和耐腐蝕性， 一般通過表面工程技術在零部件表面制備保護鍍層[1]。 多層膜是一種常用的保護鍍層結構， 是由兩種或兩種以上不同材料交替沉積形成的結構或組分周期性變化的材料[2]。

Ni/Co 多層膜由于具有較高的硬度和良好的耐腐蝕性成為具有優越保護性能的鍍層材料， 目前常用的制備方法有物理鍍膜法和電化學制備法。 和孝東[3]利用射頻磁控濺射的方法制備了一系列可調制垂直磁各向異性的Ni/Co 多層膜結構， 發現隨著厚度的增加， 其垂直磁各向異性常數表現出先增加后減小的行為；周長浩等[4]用浸入式電沉積的方法制備了Ni/Co 多層鍍層， 并研究了各子層厚度對其組織結構、耐磨損性能的影響，制得了性能優異的Ni/Co 多層鍍層。

物理法制備Ni/Co 多層膜存在環境污染大、加工成本高等問題，而浸入式電沉積法加工效率較低，且現今針對Ni/Co 多層膜的研究多側重于其磁學性能，對耐腐蝕性和機械性能研究較少。 噴射電沉積法有加工效率高、定域性強的特點，且由于噴射電沉積法電流密度大，極大地提高了陰極極化作用，有效提高了結晶的細致程度[5]。 本研究采用噴射電沉積的方法，采用不同的電流密度在304 不銹鋼基體上制備了Ni/Co 納米多層膜，并對其表面微觀形貌、顯微硬度和耐腐蝕性進行了測試。

1 實驗部分

1.1 噴射電沉積裝備

圖1 為噴射電沉積實驗裝置示意圖，該裝置系統包括機床本體、電鍍液循環與噴射系統、直流電源等組件，通過控制系統實現工件陰極在噴嘴下往復運動、換槽和循環加工等操作。陽極為純度99.9%的鎳棒和鈷棒，陰極為20 mm×20 mm×3 mm 的304 不銹鋼，噴嘴出口為20 mm×1 mm 的矩形縫隙。 試驗前，依次采用500 目、1 000 目、2 000 目的SiC 砂紙對不銹鋼基底打磨，使表面平整并去除表面氧化膜和雜質，將打磨好的試樣放到超聲波清洗機中用去離子水清洗5~10 min。

圖1 噴射電沉積實驗裝置

制備Ni/Co 多層膜時， 控制鍍鎳槽和鍍鈷槽的鍍液流量均為144 L/h， 鍍液溫度為50 ℃，pH 值為3.5，通過控制系統使工件陰極在噴嘴下往復運動以保證沉積過程中電鍍液完全覆蓋。 一次往復運動距離為50 mm，各槽每個加工周期掃描次數為20 次，工件在噴嘴下加工時的平動速度為10 mm/s， 總共加工周期為5 次，有效施鍍時間通過下式計算：

式中：S 為往復運動距離；n 為每周期掃描次數；T 為總加工周期；v 為加工時平動速度。 通過計算，有效施鍍時間為1 000 s。保持噴嘴與陰極間距為2 mm，將電流密度依次設為20、40、60、80、100 A/dm2，以恒流模式進行實驗。

實驗所用試劑均為分析純， 室溫下將試劑加入到去離子水中混合并攪拌均勻得到電鍍液， 電沉積鎳和電沉積鈷的溶液組分見表1。

表1 電鍍液組分

1.2 性能測試

使用冷場掃描電子顯微鏡對Ni/Co 多層膜的微觀表面形貌進行觀測，使用X 射線衍射儀分析薄膜的相結構。使用維氏硬度計測量鍍層的硬度，載荷為0.1 kgf， 測試時在樣品表面取5 個點進行測量并取平均值。 使用電化學工作站測試各樣品的電化學性能，參比電極為SCE 飽和甘汞電極，輔助電極為光亮Pt 片， 測試介質為質量分數3.5%的NaCl 溶液，動電位極化曲線的掃描范圍為開路電位±0.5 V，掃描速度為10 mV/s。

2 結果與分析

2.1 Ni/Co 多層膜的微觀形貌

圖2 是在不同電流密度下制備得到的Ni/Co 多層膜的表面形貌。 當加工電流密度為20 A/dm2時，晶粒較為粗大且沉積速率較慢， 所以多層膜在成形過程中會比較稀疏，易出現較為明顯的局部缺陷；隨著電流密度逐漸變大，晶粒逐漸細化，沉積速率也隨之變快，當電流密度達到40 A/dm2時，多層膜孔隙率明顯降低，其表面形貌逐漸變得均勻、致密；然而，當電流密度達到60 A/dm2時，會發現多層膜表面開始出現瘤狀結構，這是由于電沉積過程中的“尖端放電” 效應， 導致多層膜部分區域鍍層加厚并形成突起；隨著電流密度變大至100 A/dm2時，這種現象會變得更加明顯，瘤狀結構更加密集、體積更大，同時也會使多層膜內應力增加，從而產生微裂紋。

圖2 不同電流密度下Ni/Co 多層膜微觀形貌

2.2 Ni/Co 多層膜的組織結構

圖3 是在不同電流密度下制得的Ni/Co 多層膜的XRD 三維衍射圖譜。 通過分析特征峰可知，此時多層膜形成了面心立方結構（FCC）的Ni 晶體與密排六方結構（HCP）的Co 晶體。

圖3 不同電流密度下的多層膜XRD 圖譜

多層膜生長擇優取向可以用織構系數TC（hkl）來表示，其計算公式為：

式中：I 和I0分別為晶體在某一晶面上衍射強度實測值和理論值。對Ni/Co 多層膜衍射峰進行分析，取Ni 的三個特征線（111）、（200）、（220）的強度I（f）作為標準， 進行計算。 表2 計算出了Ni/Co 多層膜的TC（hkl）值，如果某一晶面TC（hkl）值大于1/n（n 為晶面數），則該晶面為擇優取向面，可以看出電流密度較低時Ni/Co 多層膜生長只有（111）一個擇優面，電流密度較大時多層膜出現（111）與（200）兩個擇優面。

表2 不同電流密度下Ni/Co 多層膜各特征線的織構系數

根據電結晶相關理論[6]，電流密度越大則電結晶的晶粒尺寸越小。 然而通過Scherrer 公式由半高寬估算此時Ni/Co 多層膜的平均晶粒尺寸， 發現隨著電流密度增大，晶粒尺寸變小，但當電流密度增大到一定值時，會誘發晶體的連續生長，造成晶粒尺寸再次變大，如表3 所示。

表3 不同電流密度下Ni/Co 多層膜的平均晶粒尺寸

2.3 Ni/Co 多層膜的顯微硬度

在同一工藝參數下制得的純Ni 膜和純Co 膜的顯微硬度分別為304.7HV 和364.6HV，304 不銹鋼基體的顯微硬度為240.4HV。 圖4 是在不同電流密度下制得的Ni/Co 多層膜的顯微硬度， 可見單一鍍層的顯微硬度均小于Ni/Co 多層膜， 且隨著電流密度的逐漸變大， 顯微硬度呈現出先上升后下降的趨勢。當電流密度達到80 A/dm2時，Ni/Co 多層膜的顯微硬度達到最大值525.4HV， 約分別為純Ni 鍍層、純Co 鍍層、不銹鋼基體的1.7 倍、1.4 倍、2.2 倍。

圖4 不同電流密度下的Ni/Co 多層膜顯微硬度

在多層膜領域， 力學性能的強化機制有兩種原因：一種是基于Hall-Patch 公式的界面硬化效應，一種是內應力對位錯的作用。根據Hall-Patch 公式，晶粒越細化則多層膜面晶界密度越大， 其力學性能越強。 當電流密度較小時，一方面由于晶粒較為粗化，導致多層膜表面不平整，力學性能降低，造成顯微硬度較低，另一方面因Ni 子層和Co 子層厚度較小，使得多層膜界面模糊，不能有效阻止位錯滑移[7]；隨著電流密度升高，晶粒逐漸細化，顯微硬度升高，但當電流密度過大時，由于“尖端放電”效應的存在，會在多層膜表面形成大量瘤狀結構，極大地增大了內應力，造成其力學性能下降，從而降低了顯微硬度。

2.4 Ni/Co 多層膜的耐腐蝕性

通過測試不同電流密度下制備的Ni/Co 多層膜的動電位極化曲線， 同時對比304 不銹鋼基底、純Ni 鍍層和純Co 鍍層的極化曲線，并采用Tafel 方法進行數據擬合，得到幾種樣品的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，其結果見表4。由表可知，Ni/Co 多層膜的自腐蝕性能相較304 不銹鋼基體都有大幅度降低，相對于純Ni 鍍層和純Co 鍍層均有提升。

表4 不同樣品動極化曲線擬合參數

同時由表發現， 隨著加工時電流密度的上升，Ni/Co 多層膜的自腐蝕電流密度呈現出先上升后下降的趨勢，這是由于當電流密度過小時，晶粒尺寸較大，成膜過程中易出現局部缺陷，當發生腐蝕時Cl-會通過缺陷穿透膜層，直接對基體造成腐蝕，使多層膜起不到保護作用。 隨著電流密度逐漸上升，晶粒尺寸變小，多層膜變得致密、均勻，膜層之間交錯沉積，從而增強了膜層的阻隔性能，此時多層膜可有效地隔斷電解液向晶間的滲透[8]，使腐蝕性溶液經缺陷處接觸到基體的幾率大大降低。 但當電流密度過大時，由于“尖端放電”效應的影響，瘤狀結構開始大量出現，此時多層膜由于內應力變大而出現微裂紋，導致膜層致密性下降， 給腐蝕性溶液提供了滲透的通道，一旦腐蝕性溶液滲透進多層膜，則會進一步加快腐蝕速率，使膜層的耐腐蝕性變差。

3 結論

在304 不銹鋼基體表面采用噴射電沉積方法在不同電流密度下制得Ni/Co 多層膜， 并與不銹鋼基體、純Ni 鍍層、純Co 鍍層進行微觀形貌、顯微硬度及耐腐蝕性能的對比，得到以下結論：

（1）隨著電流密度變大，Ni/Co 多層膜表面微觀形貌從存在局部缺陷變得均勻完整， 但電流密度過大時會出現瘤狀結構。

（2） 在不同電流密度下所得到的Ni/Co 多層膜都含有面心立方結構與密排六方結構， 且隨著電流密度變大，平均晶粒尺寸先變小后變大。

（3）隨著電流密度變大，Ni/Co 多層膜的顯微硬度先上升后下降，耐腐蝕性能先變好再變差。當電流密度為80 A/dm2的時候，Ni/Co 多層膜顯微硬度達525.4HV，自腐蝕電流密度達5.428×10-7A/cm2，顯示出優異的機械性能與抗腐蝕性能。