核殼結構在表面增強熒光中的研究進展

郭澍,王明利

(燕山大學,秦皇島 066000)

1 引言

表面增強熒光(Surface-enhanced fluorescence, SEF)是一種有效的檢測技術,從上世紀開始,利用金屬納米顆粒表面的局域電磁場增強現象對熒光分子檢測進行研究,便成為國內外研究人員關注的熱點之一,已廣泛應用于光學、食品、材料、化學、醫學等諸多領域[1-5]。隨著對于檢測靈敏度要求的提高以及納米技術的進步,研究人員從最初通過改變金屬納米顆粒的尺寸、形貌,再到優化金屬納米顆粒分布等相關影響因素來進一步增強熒光[6-9]。

SEF是指靠近特定結構襯底(一般指金屬表面)附近,熒光分子的輻射行為將會受到調控,在合適范圍波長的光激發下,熒光分子的熒光發射強度較之自由態有顯著增加的現象[10-11]。這一特殊現象最早是在上世紀70年代,由Drehage等人在研究粗糙金屬表面時發現的[12-13]。但之后的很多年一直沒有人對此進行過解釋和研究,直到1999年,Lakowicz教授課題組從理論分析和實驗驗證兩方面對SEF現象有了初步解釋[14-15]。

表面增強光譜主要包括表面增強拉曼光譜(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)、表面增強紅外吸收(Surface-Enhanced Infrared Absorption, SEIRA)、表面增強熒光(Surface-Enhanced Fluorescence, SEF)等[16]。金屬納米顆粒和納米結構金屬薄膜具有局域表面等離子體共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR),對于納米顆粒聚集體或陣列,每個顆粒中的等離子體共振可能耦合,導致等離子體波長的變化或強度的變化,在這種情況下,人們可以將納米顆粒中的等離子體共振效應與納米結構相關的光子共振相結合,產生新的耦合等離子體共振,從而導致光子與等離子體增強相結合對增強效果做出貢獻[17]。對于同為振動光譜增強的SERS和SEIRA,電磁增強和化學增強是主要的理論機制,SERS以其超高靈敏度、無損性和分子指紋識別的可能性等卓越性能,已被廣泛研究用于各種應用,而SEIRA作為SERS的補充技術,提供有關紅外吸收分析物的附加指紋信息,兩者相輔相成[18]。而SEF基于等離子體納米結構提供強烈的局部電磁場,熒光團的激發和發射受到與納米結構的近場耦合的強烈影響。如果將熒光團放置在靠近這種等離子體納米結構的位置,則其光譜特性可以通過激發和發射修改來改變。當金屬納米顆粒的吸收光譜與熒光分子的發射光譜重疊時,即金屬納米顆粒的LSPR帶位于熒光分子的吸收峰和發射峰之間,由于熒光分子的熒光強度與金屬納米顆粒的LSPR譜帶的光譜重疊程度之間存在很強的相關性,因此當LSPR峰位于熒光團的吸收和發射最大值之間時,會出現發射最大值[19-20]。

除了染料分子和納米顆粒的LSPR之間的光譜重疊,金屬納米結構周圍的局部場增強對于染料分子和金屬納米顆粒之間的距離同樣具有依賴性,強SERS通常發生在分子和金屬非常接近時,與之不同的是,SEF需要熒光分子與金屬表面具有一定的距離,否則將會發生熒光猝滅[21-22]。首先,SEF現象與金屬納米顆粒表面的局域等離子體共振相關,在特定波長的光輻射下,位于金屬納米顆粒附近電磁場內的熒光分子光譜特性會隨之改變,且其非輻射衰變增加,從而導致量子產率增加和熒光壽命縮短[23-24]。其次,熒光團與金屬納米顆粒之間的距離也會影響SEF效應,該距離小于5 nm時,熒光團發生非輻射衰減,產生熒光猝滅現象;當距離在5 nm到15 nm之間,金屬表面等離子體共振增強粒子周圍的局域電磁場,熒光分子的激發效率得到提高;而距離大于15 nm而不超過30 nm時,金屬納米結構的存在會增加熒光團的輻射衰減率,分子熒光強度得到增強;但若金屬與熒光分子之間的距離大于30 nm,金屬納米結構對熒光分子的光譜特性的影響則非常小[25-27]。

在金屬納米結構附近的熒光分子,在外界電場的刺激下,與金屬納米顆粒發生相互作用,導致熒光分子輻射衰減速率的增加,與之相關的量子產率和熒光壽命也會發生變化,即:量子產率變大,熒光壽命變小,從而熒光發射強度變大。在沒有金屬存在的狀態下,熒光分子的輻射衰減速率和無輻射衰減速率分別用Γ和κnr表示,量子產率和熒光壽命分別用Q0和τ0表示,則Q0和τ0分別表示為:

(1-1)

(1-2)

在有金屬存在的狀態下,熒光分子增加的輻射衰減速率用Γm表示,假設不受猝滅效應的影響,即無輻射衰減速率為0,則Qm和τm分別表示為:

(1-3)

(1-4)

熒光分子到金屬結構表面的距離適當時,會產生Γm°。因為Γm、Γ、κnr均大于0,所以τm小于τ0,Qm大于Q0。所以當存在金屬結構時,熒光分子的輻射衰減速率變大,熒光壽命變小,量子產率變大[28-29]。

以SEF效應的工作機理為依據,可以合理推測影響金屬增強熒光效果的因素主要有金屬納米材料的種類、熒光分子與金屬之間的距離、金屬納米顆粒的尺寸和形貌以及熒光分子本身的量子產率[25]。過去幾十年里,被用作襯底的多為金(Au)、銀(Ag)、銅這些貴金屬,因為它們具有良好的增強分子熒光強度的能力,且制備方法簡單易操作。研究人員通過合成Au或Ag納米顆粒、納米棒或是其他形貌的金屬納米顆粒,同時改變它們的尺寸,以探究它們對熒光分子的光譜增強現象,盡管改變金屬材料的種類、尺寸對熒光分子具有很好的增強效果,但局限了SEF的發展[30-31]。

圖1 (a)金屬納米顆粒的存在引起的表面局部電磁場分布;(b)金屬存在(b1)和金屬不存在(b2)對Jablonski能級圖的影響[5]Fig.1 (a) Local electromagnetic field distribution on the surface caused by the presence of metalnanoparticles; (b) Influence of metal presence (b1) and metal absence (b2) on Jablonski energy level diagram

為了進一步滿足對于熒光增強的要求,研究人員利用調控熒光分子與金屬之間的距離來抑制熒光猝滅現象的產生。早在1997年,Schalkhammer等人就利用金屬納米島上的SEF來檢測熒光團標記的抗體,并建立電動力學模型解釋了增強機制,討論了金屬粒子和熒光團之間在激發和發射過程中的相互作用,這一研究也為金屬薄膜在日后的發展應用奠定了基礎[32]。2020年,Subr等人利用簡單的磁控濺射設備在硅片和載玻片上沉積了銀納米薄膜用于SEF,為防止熒光分子核黃素與銀薄膜直接接觸而發生熒光猝滅,實驗中增加最佳厚度為5 nm的聚四氟乙烯為間隔層[33]。

在平面襯底上沉積金屬納米顆粒以及間隔層的方法制備SEF基底能夠很容易控制熒光分子與金屬的間隔在最佳距離而被深入研究,但實際應用仍然存在一些局限性,例如增強因子低和重現性差,這可能是由于水環境中目標分子、生物探針和SEF底物之間生物分子的有限識別和擴散造成的[34-35]。近幾年,用于SEF的核殼結構模型已經進入了熱點研究范疇,其優點包括有效提高熒光增強、再現性高、靈敏檢測等。

本文將圍繞核殼結構展開論述,分別介紹了二氧化硅(SiO2)和氧化鋅(ZnO)兩種材料包裹金屬納米顆粒的合成與研究進展,同時也簡單闡述了金屬納米顆粒作為殼層的核殼結構的研究現狀與應用,此外文章的部分篇幅對一些合金及其他核殼結構進行了說明,最后對核殼結構在表面增強熒光中的研究做出總結與展望。

2 核殼結構

根據SEF效應的工作機理,熒光分子與金屬襯底直接接觸會導致熒光猝滅。因此,在熒光分子與金屬納米顆粒之間增加間隔層可以獲得有效熒光增強,通常,用于基于熒光測定的襯底由平面襯底(例如硅片或載玻片)組成,這使得難以在其表面固定大量的生物分子,整體測定性能比較低[36]。因此,為克服平面基板這一限制,利用核殼結構可以優化其SEF活性,這種增加殼層的方法能夠有效減弱貴金屬對熒光的近距離猝滅,并能夠增強熒光發射以及加強分散在其上/其中的熒光分子的穩定性[37]。核與殼層的精確可控性使核殼結構成為SEF研究的理想模型。迄今為止,將金屬納米顆粒與不同的材料結合作為增強其穩定性的有效方法,已得到深入研究[38]。

核殼結構通常由金屬納米顆粒以及一些材料(半導體材料、介電材料、其他)組成,其中金屬本身具有LSPR現象,特別是Au、Ag等貴金屬,這使得其表面附近能夠產生較強的局域電磁場,與熒光分子之間產生強烈的耦合效應,對應于光譜,那就是金屬納米顆粒的吸收光譜與熒光分子的發射光譜重疊,從而增強SEF現象,反之,當光譜重疊區域較小時,金屬的LSPR對于熒光分子的發射強度影響也會隨之減弱;而組成核殼結構的其他材料主要依賴于它們優良的物理化學性質,例如不易氧化、化學穩定性等,并且這些材料作為殼層時,其合成以及厚度的控制較為簡便,這使得它們能夠很好的用于控制熒光分子與金屬納米顆粒之間的距離,進而抑制熒光猝滅現象,當殼層厚度達到最佳時,可以獲得最大熒光強度,同時能夠避免金屬表面被氧化以及使得核殼結構的納米顆粒更長時間的儲存等優點[39-40]。

2.1 金屬納米顆粒作為核心的核殼結構

2.1.1二氧化硅殼層的合成與研究現狀

二氧化硅(SiO2)是較為常見的介電材料,具有可見光滲透性、低毒性、易于表面功能化和高生物相容性等多種優勢,此外其表面還有許多活潑的羥基,可以與具有功能性質的物質發生化學鍵合,因此常被用作涂層材料以增加金屬納米材料的化學穩定性[41]。此外,二氧化硅殼還可以用作間隔物,以優化熒光分子與金屬納米顆粒表面之間的空間范圍。

SiO2作為殼層的納米粒子通常分兩步制備,這種方法的優勢在于可以較為精準的控制核芯的尺寸、形貌以及殼層的厚度,方便實驗對照并能通過優化得到最佳的核殼模型。2019年,在Manivannan的實驗方法中,通過改性多元醇工藝制備了Ag納米顆粒(AgNPs),使用聚乙烯吡咯烷酮還原硝酸銀制備銀膠體,然后將所得產物AgNPs膠體溶液冷卻至室溫,接著通過St?ber方法將SiO2直接涂覆到AgNPs的表面上,最終得到平均納米粒子直徑在77nm左右的Ag@SiO2[42]。類似的合成方法在Li和ZHU的研究中同樣有詳細介紹,并通過向溶液中加入不同量的正硅酸四乙酯溶液以獲得不同厚度的SiO2殼[36]。

圖2 Ag@SiO2的制備流程圖[42,72]Fig.2 Preparation flow chart of silvernanoparticles

不同形貌的金屬納米顆粒的合成也可通過其他化學方法實現,如Rajbongshi等人利用混合硝酸銀溶液和檸檬酸三鈉溶液制備了納米顆粒和納米棒[43]。類似的,Zeng等人根據檸檬酸鈉還原法制備了粒徑大小為20 nm的Au納米晶體[44]。

在核殼結構的研究中,SiO2作為介電層包覆在金屬納米顆粒表面是比較常見的。2007年,Aslan等人合成了直徑約為130 nm的AgNPs且具有各種厚度SiO2殼的核殼結構納米粒子,實驗結果表明隨著SiO2殼厚度的增加,AgNPs表面等離子共振(SPR)峰值向更長的波長移動,其研究主要基于熒光的聚集測定,其中聚集的AgNPs由于納米顆粒之間的電場增強從而導致熒光發射增強,并通過化學蝕刻去除銀芯的熒光納米氣泡用作對照樣品,以突顯AgNPs在SEF效應中的重要作用[45]。隨后,2013年,LI和ZHU構建了一種由AuNPs核和嵌入新型熒光團Oregon Green 488-isothiocyanate (OG-488)的SiO2殼組成的核殼結構模型,在他們的工作中,研究了金納米顆粒核尺寸和二氧化硅殼層厚度對OG-488熒光增強的影響,AuNPs的SPR帶與OG-488的發射帶和吸收帶重疊,這使得Au和OG-488之間的相互作用變得容易,隨著反應時間的延長,隨著Au核上SiO2殼的生長,OG-488的熒光強度隨著熒光分子數目的增加而增加,并得出熒光增強因子與二氧化硅殼厚度之間存在負指數關系的結論[36]。

圖3 摻雜OG-488的Au@SiO2的TEM圖像[36]。具有60 nm Au核的納米顆粒和水解反應分別為(a)15分鐘、(b)30分鐘、(c)45分鐘、(d)60分鐘、(e)90分鐘和(f)120分鐘。SiO2殼厚度約為24 nm,Au核尺寸分別為(g)40 nm、(h)60 nm和(i)80 nm的納米顆粒Fig.3 TEM images of OG-488 doped Au@SiO2 nanoparticles with 60 nm Au core and hydrolysis reaction for (a) 15 min, (b) 30 min, (c) 45 min, (d) 60 min, (e) 90 min and (f) 120 min. TEM images of OG-488 doped Au@SiO2 nanoparticles with silica shell thickness around 24 nm and Au core size of (g) 40 nm, (h) 60 nm, and (i) 80 nm

2019年,Yun等人用具有SiO2層的AgNPs裝飾纖維底物,制備了一種新的基于金屬增強熒光的生物傳感器平臺[46]。蛋白質共軛熒光團的熒光強度通過纖維基質的大表面積與體積比和AgNPs的SEF綜合作用而顯著增強,并且選擇纖維狀基底作為一種新型的生物傳感器平臺,比在平面的載玻片上進行測定具有更高的靈敏度,而在Ag修飾纖維上沉積SiO2層作為間隔物同樣優化了SEF效果。

2020年,Szczepanska等人通過氨基丙基三甲氧基硅烷與丹磺酰氯的反應,將丹磺?；鶊F結合到Ag@SiO2核殼納米結構中,在納米尺度上制造了類似人造天線的系統,而這種天線效應與等離子體誘導增強的結合可以會導致更強的熒光增強。而在對比實驗后,也得出沉積在半透明銀鏡上的核殼納米復合材料能夠使分子熒光強度增強約87倍的結論,并被證明具有耐光性和耐久性,可用于納米級光信號增強[47]。

2015年,Chen等人從理論以及實驗兩個方面,研究了金屬增強熒光特性與Au/SiO2NPs和量子點之間摩爾比的函數關系,熒光增強因子表現出對摩爾比明顯的依賴性,即隨著摩爾比的增加,進入Au/SiO2NPs等離子體增強區的量子點的相對數量增加,從而相關的熒光增強因子相應增加。隨著摩爾比的進一步增加,熒光增強因子開始呈現出相對緩慢的降低過程。這種熒光猝滅與福斯特共振能量轉移的短距離猝滅機制不同,可歸因于相對于量子點數量而言,多余的Au/SiO2NPs表面沒有附著量子點引起的吸收效應引起的熒光猝滅與長距離猝滅機制有關[48]。

2018年Wei等人利用三維有限元方法,從理論方面研究了SiO2包裹銀納米粒子核殼結構的拉曼和熒光增強,計算了有無SiO2殼時電磁增強因子和量子產率對波長的依賴性,結果表明SiO2殼可以通過有效地減小間隙距離來增強電磁場和熒光量子產率,驗證了這種核殼基底能夠進行超靈敏檢測,也為實驗制備具有較強SERS和SEF檢測熱點的Ag@SiO2核殼結構提供了很好的參考[49]。上述各種報道表明,二氧化硅包裹金屬納米顆粒結構是有實際應用價值的。

盡管金屬納米顆粒在SEF的研究中表現出優異的性能,但單一金屬納米顆粒仍然存在需要被優化和改進的方面,近些年來,因金銀合金顆粒具有高穩定性、低細胞毒性和可調等離子體特性等優點,研究人員通過金銀合金化應用于SEF,極大提高了熒光分子的發光性能[50-52]。通過改變納米粒子的形態和材料可以輕松控制SPR峰的位置,然而,對于純Ag或AuNPs,特別是在400-530 nm波長范圍內的SPR波長很難控制,這在一定程度上限制了其應用,而雙金屬Au-Ag合金納米粒子為SPR波長的缺陷提供了解決方案,2019年,在Zhang等人的研究中,通過采用分離的金銀合金納米顆粒和金銀合金納米粒子團簇來研究和比較熒光信號的增強效果,發現包裹8 nm SiO2殼的金銀合金納米粒子團簇具有較強的SEF[53]。這是由于小顆粒的聚集而成的團簇結構能夠產生大量熱點,有效地提高了周圍電磁場的強度,此外,團簇結構對入射光偏振變化的依賴性也較低,使其成為更有效的增強系統,這項研究發現提供了一種制備方便的非偏振相關的金銀合金納米粒子團簇系統,以增強熒光和拉曼信號,在便攜式化學或生化檢測中具有廣闊的應用潛力。2022年,Bian等人通過簡便的一鍋法制備了SiO2包裹的Au-Ag NPs,并且可以通過改變四氯金酸和硝酸銀的初始體積,輕松調整金銀合金芯的成分,從而達到改善金屬顆粒的SEF效果[54]。

2.1.2氧化鋅殼層的合成與研究現狀

盡管氧化鋅(ZnO)是SEF應用中極具吸引力的氧化物半導體之一,但很少有研究關注基于將ZnO涂覆在金屬納米顆粒表面的結構配置,ZnO納米結構的SEF機制是由于光子模式密度的變化或熒光團自猝滅的減少[55-56]。并且在金屬納米顆粒表面涂覆ZnO能夠保留核和殼各自光電特性的同時,具有核殼結構的納米粒子也能夠增強其表面熒光分子的熒光強度,2015年,Zhao等人采用濕化學法將氧化鋅殼包覆在銀納米粒子上,隨著ZnO涂層的增加,AgNPs的LSPR峰連續紅移,這歸因于涂覆了ZnO的AgNPs周圍折射率的改變[57]。另外的一項研究,Chung等人采用溶膠凝膠法制備了Au@ZnO核殼結構,與室溫下的ZnO材料相比,核殼結構對低濃度甲醛氣體的檢測表現出更好的響應和恢復時間[58]。此外,Au@ZnO適用于檢測低濃度甲醛氣體,因此,Au@ZnO核殼結構良好的氣敏特性使其成為監測甲醛氣體的實用傳感器材料。

2020年,Sun等人在他們的報告中,通過傳遞矩陣方法進行大規模模擬,揭示了金屬核表面包裹電介質層的核殼粒子在其表面誘導最大熒光的最佳條件,模擬過程中使用了常見的等離子體核(Au和Ag)和電介質殼(SiO2、Al2O3等)[59]。同時證明,在可實現的最大熒光增強條件下,相比于空氣中,處于溶液中的核殼結構尺寸幾乎減半。

圖4 Au81Ag19@SiO2 (a), Au62Ag38@ SiO2 (b), and Au27Ag73@SiO2 的TEM圖; 在 510 nm 激發光下,CV 溶液及其在不同核殼顆?；旌系臒晒獍l射光譜(d);濃度為10-5 M CV 溶液及其與不同核殼顆?；旌系睦庾V(e)[54]Fig.4 TEM images of Au81Ag19@SiO2 (a), Au62Ag38@ SiO2 (b), and Au27Ag73@SiO2; Fluorescence emission spectra of aqueous solution of CV and CV by different core-shell particles with 510 nm excitation (d); Raman spectrum of 10-5 M CV solution and CV mixed with core-shell particles (e)

2.1.3其他材料包裹金屬顆粒

除上述的殼層材料外,還有一些其他性質良好、有助于增強熒光的材料用于包裹金屬納米顆粒進行SEF研究的。二氧化鈦(TiO2)是一種性能良好的半導體材料,具有良好的反射特性,Du等人通過簡單的溶膠-凝膠途徑制備了銀核二氧化鈦殼(Ag@TiO2)核殼納米晶體,通過改變TiO2溶膠凝膠前體的量和實驗反應時間來調整TiO2殼的厚度,如圖5,在此基礎上研究了Ag和Ag@TiO2核殼納米晶體在聚3-己基噻吩(P3HT)薄膜上的吸收和熒光增強,與裸露的銀納米顆粒相比,Ag@TiO2核殼納米晶體觀察到明顯增強的熒光,表明TiO2殼有效地阻止了AgNPs中激子的重組[60-61]。

圖5 Au@ZnO形成的示意機制[58]Fig.5 Schematic mechanism for the formation of Au@ZnO

圖6 裸露AgNPs(A)和殼平均厚度為(B)3.1 nm,(C)6.7 nm,和(D)12.3 nm Ag@TiO2的TEM圖像[61]Fig.6 TEM images of (A) bare AgNPs and Ag@TiO2 NPs with an average shell thickness of (B)3.1 nm, (C)6.7 nm, and (D)12.3 nm

圖7 P3HT、P3HT/AgNPs和P3HT/Ag@TiO2核殼納米顆粒在裸玻璃(A)和涂有致密TiO2層的玻璃(B)上的光致發光光譜[61]Fig.7 The photoluminescence spectra of P3HT, the P3HT/AgNPs and the P3HT/Ag@TiO2 core-shell NPs on bare glass (A), and glass coated with a dense TiO2 layer (B)

圖8 (a-b)Fe3O4@Ag核殼納米顆粒結構的TEM圖像;(c)RB在不同納米間隙密度的Fe3O4@Ag核殼納米粒子基底上的熒光發射強度;(d)RB在不同底物上的熒光光譜[63]Fig.8 (a-b) TEM images of the Fe3O4@Ag core-shell nanoparticle structures; Surface enhanced fluorescence by gap-plasmon: (c) Absorption spectra of RB on monolayer structure of Fe3O4@Ag NPs and multilayer structure of Fe3O4@Ag NPs compared with that on bare glass; (d) Fluorescence emission intensity of RB on different substrates

由于熒光分子和金屬之間的直接接觸與表面等離子體耦合而抑制熒光,使得熒光團到金屬的能量與熒光競爭,而較薄的殼層材料會導致SEF強度的增加,這是由于金屬表面與LSPR增強的局域電場共軛而導致的抑制作用減弱的結果,而熒光強度往往會在具有最佳厚度殼層時達到最大值,2022年,Oliveira等人通過改變高錳酸錳前體的起始量合成了涂有不同二氧化錳超薄覆蓋層的金納米粒子,并通過多種技術手段進行了表征,得出結論,具有5 nm二氧化錳殼層的納米粒子表現出最佳的熒光增強性能[62]。

2.2 金屬納米顆粒作為殼層的殼層結構

當Au(Ag或Pt)沉積在ZnO表面形成納米結構時,金屬納米顆粒能夠通過光催化過程改變ZnO的費米能級平衡和能帶結構,從而大大提高光催化和光電能量轉換的效率,2012年,Pyne等人報道了一種簡單但新穎的溶液相、無模板的氧化鋅納米線的一步合成,以及隨后使用該納米線合成金屬涂層的氧化鋅納米針和納米葉[63]。通過從氧化鋅獲取所需的電子,將金和銀還原并沉積在其表面上。通過研究亞甲藍在紫外線照射下的降解來評估所有氧化鋅納米結構的催化效率,得到的結論是涂有銀的氧化鋅具有最高的光催化活性,而涂有金的氧化鋅顯示出比天然氧化鋅略高的活性。

基于局域表面等離子體共振和間隙等離子體近場耦合效應,2017年,Wang等人開發了一種利于SEF檢測羅丹明B(RB)的Fe3O4@Ag核殼納米粒子的新型間隙等離子體,結果表明具有不同納米間隙密度的Fe3O4@Ag核殼納米粒子基底可以大大增強RB的熒光強度,與裸玻璃基板相比,最大增強因子約為6,且檢測限低至1×10-7mol/L[64]。它比傳統的檢測方法更方便快捷,對RB檢測表現出更好的穩定性和選擇性,因此這項工作在生物診斷、分析和細胞內追蹤等許多生物領域具有廣闊的應用前景。

2.3 其他殼層結構

通過結合各金屬的優點并實現它們的協同效應,Au-Ag NPs或多層核殼納米粒子已成為納米技術領域最重要的材料之一[65]。2018年,Gupta等人采用軟化學法合成了銀裝飾二氧化硅包覆的氧化鋅納米復合材料(Ag@SiO2@ZnO NCs),并將其用于研究在人類宮頸癌細胞中的成像,在波長為488 nm和535 nm的激光照射下,可以清晰看到納米復合材料主要存在于細胞內的細胞質中,證實該核殼結構在細胞內環境中保留了它們的光學特性并且可以用于雙峰生物成像的潛在探針[66]。2019年,Xu等人制備的復合納米結構Ag@SiO2-AuNCs具有水分散性、高穩定性和良好的生物相容性等優點,AgNPs和Ag@SiO2的吸收光譜與AuNCs的吸收和熒光發射光譜部分重疊,因此AgNPs可能會影響附近AuNCs的熒光發,實驗結果顯示Ag@SiO2-AuNCs的量子產率比裸AuNCs高約10%,表明AuNCs與Ag@SiO2共軛后,SiO2外殼表面的AuNCs與Ag核之間的相互作用顯著提高了激發效率,從而增強了AuNCs的熒光發射、光穩定性和量子產率[67]。研究表明當SiO2殼的厚度約為10 nm時,復合納米粒子Ag@SiO2-AuNCs可提供高達3.21倍的熒光增強?；诨椎腟EF性能和熒光信號的切換特性,該復合納米結構可應用于檢測活細胞中的銅離子、無機焦磷酸鹽和焦磷酸酶。

為解決AgNPs極易氧化和聚集導致抗菌活性減弱甚至喪失的問題,Niu等人將CdTe量子點嵌入SiO2殼中,并在其表面均勻分散AgNPs,盡管相較于CdTe@SiO2的SEF效果并不好,但使用CdTe@SiO2/Ag納米復合材料檢測到的潛指紋顯示出更高的分辨率,可以清晰地識別指紋特征,并證明了該核殼結構具有很強的粘附親和力、有效的熒光增強能力和有效的抗菌活性,這更有利于長期保存檢測物質以及有望被用作合適的抗菌熒光標記物[68]。

Au@Ag核殼結構由于其局部表面等離子體共振特性以及作為氧還原反應催化劑和自組裝構建塊的巨大潛力而受到特別關注[69]。在Jung等人的研究中,通過在Au納米粒子上逐步減少銀的方式制備了Au@Ag核殼納米立方體(Au@Ag NCs),由于金屬的非輻射電荷捕獲,Au@Ag NCs聚集體淬滅了其周圍分子的熒光,從而在顯微鏡分析下與周圍環境相比呈現為暗區,但另一方面,實驗觀察還到從Au@Ag NCs聚集體的中心內部空隙發出非常明亮的發射,同時熒光探針的壽命縮短,因Au@AgNCs獨特的環狀結構單元具有雙重光學功能,可根據組裝區域用作熒光猝滅劑或熒光增強介質。

3 總結與展望

我們介紹了近幾年來用于SEF的核殼結構的制備及研究進展,SiO2、ZnO等材料之所以常被用作間隔物,是因為它們不僅能夠增加金屬納米顆粒的化學穩定性,而且通過調節厚度容易控制熒光分子與金屬納米顆粒之間的距離;而具有高化學穩定性和良好的光催化性能的雙金屬合金納米顆粒解決了單一金屬納米顆粒的表面等離子體共振波長的缺陷;鮮少被研究報道的金屬納米顆粒作為殼層對熒光分子特性要求較高,需要嚴格控制其濃度;最后,多層核殼結構以及其他核殼結構主要利用多種金屬或結合其他陣列排布以實現最大化SEF。

表1 不同材料對熒光分子SEF的影響Table1 Effect of different materials on the SEF of fluorescent molecules

隨著納米技術的發展,熒光光譜的應用已經涉及到生物傳感、納米材料、免疫檢測、食品檢測、水樣檢測等多個領域,不論是實驗方面還是理論方面都已經證明了核殼納米粒子在表面增強熒光的研究中的可行性和重要性。盡管如此,核殼結構在SEF的應用仍有待進一步的研究,核殼結構不僅在表面增強熒光有良好的表現,也廣泛應用于其他表面光譜增強中,因此多模式表面增強在各個領域的應用是具有潛能的發展課題。此外,對于表面增強熒光的研究目前主要停留在實驗層面,缺乏理論計算的支持,這也將是未來需要投入研究的領域。