奉國寺大雄殿元代壁畫表面附著物光譜分析與研究

孫斯羽,劉成,馮圓媛

(1.陜西省考古研究院,陜西西安 710100 ;2.西北大學文化遺產學院,陜西西安 710127)

1 引言

奉國寺地處義縣,位于遼寧省西部,隸屬于錦州市,毗臨渤海[1]。地勢東西高,中部低,平均海拔300米。東部為連綿起伏的醫巫閭山,西部為松嶺山脈,東延至丘陵地帶,中部為大凌河。處于南溫帶亞濕潤區,屬大陸性季風氣候,四季分明[2]。

奉國寺是義縣乃至遼西地區最重要的建筑文化遺產,坐落于義縣城內東北區域。其始建時間不晚于公元 1020 年,為遼圣宗耶律隆緒在其母蕭太后家族封地所建的皇家寺院[3]。大雄殿為奉國寺的主體建筑,古稱咸熙寺,又名七佛殿,是國內佛殿中現存最大的遼代建筑。大殿坐北朝南為五脊單檐廡殿式建筑,面闊九間,進深五間十椽,被譽為“中國第一大雄寶殿”[4]。

對奉國寺壁畫表面附著物進行研究的意義在于可以了解奉國寺元代壁畫的表面附著物種類,分布以及成分,有助于明確附著物產生原因和影響機理。通過產生原因與影響機理的探究,找到對應的解決辦法來防止奉國寺壁畫表面病害的進一步惡化,讓奉國寺壁畫得以更好保存下來,讓壁畫信息與內容得到更好的展示。

2 奉國寺大雄殿壁畫概況

奉國寺大雄殿內現存元、明兩代壁畫,包括東、西墻佛像各五幅,北墻菩薩像八幅,南墻十一面觀音像兩幅。南壁中部原繪制明代羅漢像壁畫共計十八幅[5],面積為67.5平方米,八十年代維修工程中對壁畫進行揭取,現保存在大雄殿內北側廊道[6]。大雄殿內壁畫歷史上歷經多次修繕,但目前奉國寺壁畫依舊存在較多病害,其中的附著物覆蓋即為其中的一類典型病害。不同類型的附著物覆蓋影響了壁畫的美觀,造成了壁畫信息的損失。不同附著物的組成成分尚未了解,組成成分的未知性造成了影響機理的未知性和清理方法的不確定性,因此分析研究壁畫表面附著物覆蓋具有一定的必要性。本項研究,即想進行系統性的分析和研究以探明不同種類附著物的組分,成因及其對壁畫的影響,從而更好的實現對奉國寺壁畫的保護。

3 壁畫表面附著物調查

根據我國《古代壁畫現狀調查規范》,在前期先對壁畫進行了整體的病害調查和現場勘察?，F針對附著物覆蓋這類具體病害,主要通過拍攝細節照片對附著物加以區分和鑒別。首先對前期的現場整體病害勘察照片進行整理大致對附著物覆蓋的種類有一個判斷,而后以東北西南的順序沿大殿依次對各面墻存在的附著物進行細節圖片拍攝。每面墻從左至右,自上而下對各類附著物加以記錄。采集完畢后對細節圖片進行整理歸類,以形態,顏色等大致區分出壁畫表面附著物的類型。

圖1 奉國寺大雄殿Fig.1 Daxiong Hall of Fengguo Temple

圖2 奉國寺東墻壁畫今夕對比Fig.2 Comparison drawing of the east wall of Daxiong Hall of Fengguo Temple

圖3 奉國寺西墻壁畫今夕對比Fig.3 Comparison drawing of the west wall of Daxiong Hall of Fengguo Temple

3.1 附著物類型

根據表面附著物覆蓋的顏色、形態以及基于對歷史修繕記錄查閱后的初步判斷,將奉國寺大雄殿壁畫表面附著物可分為四類,即白色附著物、紅色附著物、棕色附著物、膜狀附著物。其各類表面污染物的形態圖片如圖4-7所示。

圖4 白色附著物Fig.4 White attachment

圖5 紅色附著物Fig.5 Red attachment

圖6 棕色附著物Fig.6 Brown attachment

圖7 壁畫表面膜狀附著物Fig.7 Film-like attachment on the surface of the mural

3.2 壁畫表面附著物分布現狀

通過病害統計發現奉國寺元代壁畫表面紅色附著物見于北墻、東墻和南墻,西墻未見分布。紅色附著物在靠近南北墻的近門柱處與歷史修補處,有流淌痕跡;縱向分布,較為光潔,整體呈深紅色。白色附著物多集中于南北墻壁畫中上部。白色附著物多分布于壁畫上沿和歷史修補處,壁畫上沿的較為模糊但有流淌的痕跡,歷史修補處較為明顯,在壁畫表面呈縱向帶狀分布,整體呈乳白色。棕色附著物多見于西墻和北墻,附著于壁畫表面,表面較為光潔,有輕微褶皺,整體呈棕黑色。表面膜狀附著物多見于東墻和西墻,呈膜狀附著于壁畫表面,整體透明略泛白不易識別,但有著明顯的反光特性。

4 附著物樣品采集及分析

4.1 分析設備及方法

組分分析前首先要進行樣品采集,對于四類附著物,采集時采用采樣刀片在壁畫表面輕輕刮取,采集少量表面附著物于采樣袋中,取樣完畢后對樣品依類型和采樣區域進行分類編號并對相應位點拍照記錄,可見表1。

表1 奉國寺壁畫取樣記錄Table 1 Fengguo Temple mural sampling records

完成采樣后于實驗室開展樣品的分析檢測工作。分析四種附著物的成分時,因為不能確定四種附著物為無機物還是有機物,故分別選用XRD和FT-IR對其組分進行定性分析,以確定四種附著物主成分。

(1)XRD:Cu靶,40 kV,電流200 mA,石墨單色器濾波,掃描速度3 deg/min。測試前同樣先對樣品進行研磨,于400目下過篩后置于載玻片上并將其鋪平,保證其分散均勻,而后將其放入進樣倉進行檢測。

(2)FI-IR:酒精溶解或分散后取少許樣品粉末置于BaF2窗片上,紅外測試(iN10,MCT/A檢測器,透射,BaF2片為背景;ATR,MCT/A檢測器,空氣為背景。先進行背景掃描而后將聚光燈下降到最低位置后調整合適亮度并聚焦,定位到需要檢測的樣品后采集樣品圖譜。

4.2 分析結果

通過分析結果顯示奉國寺壁畫表面附著物包括棕色的紙張覆蓋、白色碳酸鈣殘留、紅色聚酯漆附著、壁畫表面呈膜狀的PVB及PVAC殘留四類,即三類有機附著物和一類無機附著物。分析結果可見表2。

4.2.1紅色附著物分析

紅色附著物位于南墻和北墻的沿門柱處壁畫表面,整體呈紅色,有成膜反光特性。為確定其成分及其是否對壁畫表面存在危害性,因此采用X射線衍射和紅外光譜進行成分分析。X射線衍射分析無法判別成分,進一步確認應當為有機涂料。通過紅外光譜分析顯示其應屬不飽和聚酯漆(PE),見圖8。PE類油漆3543 cm-1為OH的伸縮振動。3079 cm-1為苯環上=CH伸縮振動和順丁烯酸酐中不飽和雙鍵上=CH伸縮振動的疊加。2963 cm-1和2886 cm-1為CH2、CH的伸縮振動。1728 cm-1為C=O伸縮振動,3444 cm-1為其倍頻。1647 cm-1是順丁烯二酸酐C=C的伸縮振動,它與776 cm-1附近譜帶同時存在是不飽和聚酯樹脂涂料的標志譜帶[7]。1286 cm-1和1134 cm-1處分別為芳-脂醚=C-O-C的反對稱伸縮振動和飽和酯醚C-O-C與芳-脂醚=C-O-C對稱伸縮的疊加。

圖8 紅色附著物紅外分析圖譜Fig.8 Infrared analysis plot of red attachments

4.2.2白色附著物分析

白色附著物多分布于壁畫中上部位和歷史加固處,縱向掛流,痕跡較淡但依舊可見。通過X射線衍射分析可發現其成分與前期項目研究測得的地仗成分基本相似,但是其于d=3.0301處有較高的峰說明含有一定量的方解石即碳酸鈣,見圖9;同時紅外光譜分析可發現其于2513 cm-1、1795 cm-1處有CO32-反對稱伸縮振動峰,872 cm-1和800 cm-1處有CO32-面外變角振動雙峰,710 cm-1、679 cm-1處有面內變角振動雙峰,與碳酸鈣紅外標準譜圖相匹配故可進一步確定其白色附著物為碳酸鈣,見圖10。

圖9 白色附著物XRD分析圖譜Fig.9 XRD analysis plot of white attachments

圖10 白色附著物紅外分析圖譜Fig.10 Infrared analysis plot of white attachments

4.2.3棕色附著物分析

棕色附著物,初步判斷疑似紙張的附著,多分布于北墻西側和西墻;現場用紫外燈對其進行照射會出現紫色熒光,出現熒光反應多為有機物的共軛效應。為確定其成分,分別采用X射線衍射和紅外光譜對其進行分析。X射線衍射分析后未見特征峰,無法確認組分;紅外光譜分析發現其主要成分為植物纖維,3348 cm-1為形成氫鍵的O···OH的伸縮振動,2903 cm-1為C-H的伸縮振動。1622 cm-1為OH的變角振動和吸附水的吸收峰。1426 cm-1是CH2-OH中CH2的面內角彎曲振動,COH中OH的面內彎曲振動和C-O的伸縮振動發生偶合,分裂為2個譜帶,分別位于1370-1319 cm-1和1054 cm-1。1159-901 cm-1間寬、強吸收峰為C-O-C伸縮振動,由于纖維素大分子中C-O-C有多種構象,它們的吸收頻率相近而不同,不能清晰分辨而相互重疊在1080 cm-1附近形成寬、強吸收峰[8]。光譜顯示整體上同植物纖維素標準光譜吻合,見圖11。結合歷史修繕資料比對判斷應當為后期表面加固修復時所用的宣紙殘留。

圖11 棕色附著物紅外分析圖譜Fig.11 Infrared analysis plot of Brown attachments

4.2.4地仗表面膜狀附著物分析

對于表面膜狀附著物,在紅外光譜分析后發現其中含有與80年代壁畫原地保護加固方案所述的加固壁畫表面相符的加固材料,但是分析結果同歷史資料存在一定的差異。即保護方案所述選用的加固材料是1%的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)[9],但檢測結果顯示其同聚醋酸乙烯酯(PVAC)譜圖相似度更高。分別將其同PVB和PVAC的標準譜對比,如圖12所示對于PVAC 2973 cm-1、2927 cm-1為CH3和CH2伸縮振動的疊加,1022 cm-1為羰基的伸縮振動,1424 cm-1為CH3的反對稱變角振動和CH2面內變角振動的疊加,1372 cm-1為CH3的對稱變角振動,1237 cm-1和1045 cm-1分別為C-O-C的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動,其中1045 cm-1為乙酯的特征譜帶;1121 cm-1、947 cm-1為乙酸乙烯酯的鏈振動。對于PVB 3491 cm-1為OH伸縮振動即乙烯醇的特征單元結構,2961 cm-1、2873 cm-1為CH2的對稱伸縮振動,1738 cm-1為乙酸乙烯中C=O的伸縮振動,1435 cm-1是CH3的反對稱變角振動和CH2的面內變角振動的疊加,1382 cm-1是CH3的對稱變角振動;1167cm-1、1054 cm-1為C-O-C的伸縮振動,1141 cm-1和988 cm-1為1,3-二氧雜環己烷的振動,同時也是聚乙烯醇縮丁醛的特征紅外譜帶。

圖12 表面膜狀物紅外分析圖譜Fig.12 Infrared analysis plot analysis of surface films

進一步比對可明確樣品同PVAC相似度更高,但存在有和PVB相匹配的乙烯醇單元和1,3-二氧雜環己烷的振動。同時樣品相比于PVB和PVAC的標準圖譜整體峰值強度偏低且向波數較低處偏移,具體表現在3491 cm-1羥基處及1738 cm-1羰基處峰強衰減并向右偏移,1054 cm-1縮醛基峰強顯著降低并向右偏移,判斷材料在長期自然環境暴露下整體老化,縮醛基可能在長時間的自然老化后已發生光解或水解;除老化因素外樣品同標準圖譜有顯著偏差的原因可能為第一受到壁畫表面雜質影響,第二過往加固材料的純度及品質偏低。

通過比對后初步推斷其加固材料一種情況可能是后期現場預實驗篩選后在實際加固中采用PVAC。另一種可能性更大的情況是其加固材料為PVB但同時含有一定量的PVAC,因為PVB根據分子量大小可分為高黏度和低黏度兩種,高黏度的一般為壁畫加固材料所用,其一般含有70%以上的PVB[10],加入PVAC可以一定程度提升保護強度。PVB通常情況下性質較為穩定,但是縮醛與水長期在弱酸性環境下會水解成乙醇和乙醛[11]。PVAC相比PVB化學性質更為穩定,因此長期的老化可能造成PVB的失效,故而檢測出的圖譜和PVAC匹配度更高。

5 附著物成因及危害性分析

對于四類表面附著物產生原因判斷,主要通過現場調研和歷史資料查閱以進行探究。通過研究發現第一類紙張覆蓋,結合80年代奉國寺壁畫原地加固保護報告可發現,其在保護過程中先對壁畫表面進行塵污清除,隨后在壁畫表面用宣紙和紗布進行臨時加固。故而進一步證明其應該為加固保護時留下的宣紙,后期可能未清除徹底造成部分殘留的宣紙覆蓋于壁畫表面。第二類紅色油漆污染,通過其分布位置可推測可能是后期大殿修繕給木柱和梁架斗拱上漆時滴濺到壁畫表面造成的污染。第三類白色的碳酸鈣殘留,推斷產生原因可能為兩類,第一可能為地仗加固修繕時采用過碳酸鈣,經年累月在地下水作用下析出并于壁畫表面重結晶;第二可能是因為曾經在修繕保護過程中涂刷了石灰水,隨著時間推移其與空氣中的CO2發生反應生成碳酸鈣并逐漸固化于壁畫表面。同時通過CO2監測可發現大殿內CO2一直長期處于濃度較高的狀況,基本維持在1000 ppm左右,最高可達1345 ppm。大殿常年游客絡繹不絕,為二氧化碳的產生提供了較為充分的條件。第四類地仗土壤內PVB及PVAC殘留,根據現存的少量關于80年代壁畫原地加固保護修復具體方案可知,1984至1989年,國家文物局撥款對奉國寺大雄殿進行了全面維修。為完整的保持殿內壁畫的原貌及考慮到壁畫揭去存在的問題,對壁畫采用自上而下原地加固修復的方法對壁畫展開保護。首先是對壁畫進行塵污清除,隨后對壁畫表面用宣紙和紗布進行臨時加固,而后拆除墻體、鏟除部分地仗后頂平空鼓、在地仗層表面涂刷1%聚乙烯醇縮丁醛加固然后將加入環氧樹脂的玻璃纖維布與壁板連接并砌上墻體,最后修補畫面且同樣采用1%聚乙烯醇縮丁醛加固畫面。因此PVB及PVAC殘留以及棕色紙張覆蓋均應當為當時加固保護后所殘留。

對于四類壁畫表面附著物的危害性及影響性,首先就覆蓋范圍來說,雖有分布但分布范圍較小。對于病害危害性,經過成分分析后整體來看可發現四類表面附著物多為人為原因所致,較為穩定不具備發展性,因此對壁畫表面的危害較小。主要影響在于會遮擋壁畫造成壁畫信息的損失,從美學角度講會影響壁畫整體的美觀從而影響壁畫的藝術價值,但由于表面加固材料持續老化可能會造成壁畫表面變色、龜裂、剝落等,因此需持續監測觀察。

6 結論

奉國寺大雄殿壁畫表面附著物覆蓋為奉國寺大雄殿元代壁畫的一類典型病害。通過分析研究可知白色附著物主要為碳酸鈣殘留、紅色附著物為不飽和聚酯漆、棕黑色附著物為宣紙或其他紙類覆蓋物、表面膜狀附著物為PVB及PVAC,整體上可分為三類有機附著物和一類無機附著物。

四類壁畫表面附著物的產生原因主要來自于人為因素,同歷史修繕工程密切相關。通過研究更好的認識并還原了歷史修繕工程的壁畫原地加固施工情況與加固材料使用情況,有助于后續開展修繕保護時對過往修繕保護情況、壁畫保存情況及后續保護方案選定進行整體評估。對于附著物對壁畫表面的影響,綜合判斷應當較為穩定不具備發展性,但是其對壁畫信息的遮蓋以及隨著表面加固材料持續老化可能會出現的壁畫表面變色、龜裂、剝落等問題還是要加以重視。未來保護修繕前應當針對性的制定清理方案,同時做好表面加固材料的篩選與已老化加固材料的評估工作。