頂空/氣相色譜-質譜法測定水中的揮發性有機物

張艷飛

（內蒙古自治區環境監測總站赤峰分站，內蒙古 赤峰 024005）

隨著工業的快速發展，有機化工企業產生的廢水通過直接或間接排放進入水環境，造成地表水及地下水嚴重污染，居民飲用水安全受到威脅。其中，揮發性有機物（VOCs）沸點低，易揮發，具有強致畸性和致癌性，對人體神經系統產生嚴重損害[1-3]，因此VOCs 成為水環境監測的重要對象。頂空/氣相色譜-質譜法是測定水中VOCs 的常用方法。本文通過開展試驗，采用頂空/氣相色譜-質譜法測定水中29 種揮發性有機物，以驗證該方法的有效性，使其更好地應用于水環境監測。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑有甲醇（色譜純）、氯化鈉、甲醇中57 種揮發性有機物混標（1 000 μg/mL）、甲醇中氟苯和1,4-二氯苯-d4混標（2 000 μg/mL）。試驗用水為超純水。氯化鈉在400 ℃的馬弗爐中加熱4 h，然后放入烘房，降到常溫后，移入磨口玻璃瓶中。主要儀器有氣相色譜-質譜儀、全自動多功能樣品制備進樣平臺、毛細管色譜柱、全自動稀釋配標儀。高純氦氣純度不小于99.999%。頂空樣品瓶及螺旋密封蓋具密封墊。

1.2 儀器條件

一是頂空條件。加熱平衡溫度為65 ℃，加熱平衡時間為40 min，取樣針溫度為80 ℃，傳輸線溫度為105 ℃，進樣體積為1.0 mL。頂空樣品瓶體積為18 mL，根據頂空樣品瓶體積，確定取樣體積為8 mL，加入氯化鈉3.2 g。二是氣相色譜條件。進樣口溫度為250 ℃，載氣為氦氣，進樣模式為分流進樣（分流比5∶1），柱流量（恒流模式）為1.0 mL/min。加熱時，先在40 ℃保溫2 min，然后以5 ℃/min 的速率升溫到120 ℃，維持3 min，然后以10 ℃/min的速率升溫到230 ℃，維持5 min。三是質譜條件。離子源為電子轟擊源（EI），溫度為230 ℃，離子化能量為70 eV，掃描范圍為35～270 amu，輔助溫度為280 ℃，溶劑延遲1.5 min，選擇離子掃描（SIM）。

氣相色譜-質譜儀抽真空一段時間后，進行空氣和水的檢查，滿足H2O 含量小于20%、N2含量小于10%、O2含量小于10%的條件后，進行儀器自動調諧。調諧通過后，配制4-溴氟苯（BFB，20 μg/L）調諧溶液，通過全自動多功能樣品制備進樣平臺進樣，用氣相色譜-質譜儀進行分析（掃描方式為全掃描），檢查BFB 調諧是否滿足表1 要求，否則需要對氣相色譜-質譜儀進行參數調整或清洗離子源。

表1 4-溴氟苯離子豐度標準

1.3 試驗方法

使用全自動稀釋配標儀配制VOCs濃度為2.0 μg/L、4.0 μg/L、6.0 μg/L、8.0 μg/L、10 μg/L、15 μg/L，內標濃度為10 μg/L 的溶液，按照小節1.2 進行分析。首先進行全程序空白的測定，確定是否滿足測定要求。其次，測定方法檢出限。配制濃度2 μg/L 的水樣，按照小節1.2 的條件測試，計算7 次平行測定的標準偏差，以3.14 倍的標準偏差計算方法檢出限。再次，開展精密度測試。配制濃度為5 μg/L 的VOCs 空白加標樣品進行分析，分析后計算各VOCs 的加標回收率及相對偏差。最后，開展實際樣品分析。取地下水和地表水樣品，按照小節1.2 的條件進行測試分析，并進行地下水和地表水加標回收試驗。

2 結果與討論

2.1 總離子流色譜分析

不同VOCs 的總離子流色譜圖（TIC）如圖1所示。間二甲苯和對二甲苯的峰不能分開，但《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）和《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）要求測定二甲苯總量，因此不影響結果。苯乙烯和鄰二甲苯的峰不能完全分開，苯和1,2-二氯乙烷不能完全分開，1,4-二氯苯和1,4-二氯苯-d4不能完全分開，但是這些VOCs 的特征離子不同，對定量和定性影響較小。

圖1 VOCs 的總離子流色譜圖

2.2 精密度檢驗

校準曲線采用內標平均響應因子擬合，校準曲線平均響應因子及其相對標準偏差統計結果如表2所示。所有VOCs 的響應因子相對標準偏差在3.39%～13.82%，符合《水質 揮發性有機物的測定頂空/氣相色譜-質譜法》（HJ 810—2016）的精密度要求[4]。

表2 VOCs 測定結果的精密度

2.3 方法檢出限

不同VOCs 的方法檢出限[5]統計結果如表3所示。各組分的檢出限均符合《水質 揮發性有機物的測定頂空/氣相色譜-質譜法》（HJ 810—2016）的相關要求。

表3 方法檢出限

2.4 加標回收率試驗

空白加標樣品（VOCs 5 μg/L）的測試結果顯示，平行樣品的相對標準偏差為1.4%～6.1%，VOCs 的加標回收率為95.2%～105.6%，均符合《水質 揮發性有機物的測定 頂空/氣相色譜-質譜法》（HJ 810—2016）的相關要求。實際樣品加標試驗結果顯示，地下水樣品的加標回收率為92.8%～113.8%，地表水樣品的加標回收率為85.6%～112.2%，均符合《水質 揮發性有機物的測定 頂空/氣相色譜-質譜法》（HJ 810—2016）的相關要求。

3 結語

有機化工廢水一般含有大量VOCs，若隨意排放，則會對水環境造成巨大威脅。試驗采用頂空/氣相色譜-質譜法測定水中29 種VOCs，測定結果均符合《水質 揮發性有機物的測定 頂空/氣相色譜-質譜法》（HJ 810—2016）的相關要求，因此頂空/氣相色譜-質譜法是測定水中VOCs 的有效方法，值得廣泛推廣和應用。