南疆鐵門關市土壤pH的測定不確定度評定

趙志成，來素涵

(中國地質調查局烏魯木齊自然資源綜合調查中心，新疆烏魯木齊 830057)

土壤資源的開采嚴重損壞了土壤的成分，導致土壤中pH發生變化，影響土壤中營養的有效性[1、2]，對當地生態環境，林草的種植帶來隱患。從安全、健康層面和未來金山銀山的角度考慮需要優化土壤中的酸堿度，確保土壤的組成結構，使土壤中以營養成分能夠達標。

在分析實驗中，大多數分析測試人員對于測量結果的質量、可靠性和置信水平，均會通過正確估計測量不確定度來實現[3]。國際標準(ISO)[4]規定測量不確定度評估是對于測量過程中不確定度的各個組成部分的量化和表征，隨后將其組合為標準不確定度，最終找出測量不確定度的主要來源。因此本實驗按照NY/T1121.2-2006土壤pH的測定標準[5-6]，測試土壤的pH值，并評估其不確定度的主要來源[7-8]，可減小或消除某一來源不確定度分量對測量結果的影響，從而達到提高測量結果質量和可靠性的目的[9]。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

無二氧化碳蒸餾水、pH、標準緩沖溶液酸度計、百分之一天平、pH玻璃電極一飽和甘汞電極或pH復合電極、攪拌器。

(1)實驗方法：南疆鐵門關市土壤pH按照NY/T 1121.2-2006《土壤檢測第2部分：土壤pH的測定》的標準進行檢測。

(2)樣品檢測：稱重10.0g±0.1g土樣(10目)，倒進50mL離心管，并倒入25mL無二氧化碳水。將蓋子擰緊后，用調速多用振蕩器猛烈振蕩5min或手動顛倒搖晃100下，靜置30min。

當把pH玻璃電極和甘汞電極插入土壤懸濁液時，構成電池反應，兩者之間產生一個電位差，由于參比電極的電位是固定的，因而該電位差的大小決定于試液中的氫離子活度，其負對數即為pH，在pH計上直接讀出。

1.2 數學模型

按照NY/T 1121.2-2006《土壤pH的測定》標準，土樣的pH值可以在pH計上直接顯示，因此可以假定檢測土樣pH值的數學模型是：pH=(Y)=pH(X)

式中，pH(Y)為土樣的pH值，pH(X)為pH計顯示的數值。

2 土壤pH結果與分析

2.1 不確定度因素分析

研究發現pH值的測定與人員的操作、實驗環境、實驗設備有著密不可分的關系，所以測定不確定度的主要因素在于人員、環境、設備方面，即測定的重復性、土樣質量、水體積、緩沖溶液和pH計。土壤pH值測定不確定度的因果關聯如圖1所示。

圖1 土壤pH值的測定不確定度的魚骨圖Fig 1. Fishbone Diagram of Uncertainty in Soil pH Value Determination

2.2 重復性的不確定度

本次實驗采用同一個土樣，平行試驗十次，研究測定重復性所帶來的不確定度，其測定結果如表1所示。則重復性產生的不確定度μrep為：

表1 重復性測量pH值的結果Tab 1. Results of Repetitive pH Measurements

2.3 土樣質量的不確定度

(1)電子天平校準產生的不確定度：實驗采用的電子天平是百分之一天平，誤差在0.01g，稱取土樣時要稱取兩次，第一次是稱取稱量紙，調零，第二次是稱取土樣，依據均勻分布模型，電子天平校準產生的不確定度μ(m1)：

(2)電子天平分辨率產生的不確定度：實驗采用的電子天平是數顯式模式，分辨率0.01g，依據均勻分布模型，電子天平分辨率產生的不確定度μ(m2)：

因為檢定證書給出的信息具有較高的可靠性，所以令自由度V2∞。所以土樣質量帶來的相對標準不確定度(m)：

2.4 水體積的不確定度

(1)離心管校準產生的不確定度：25mL無二氧化碳水用50mL的離心管來量取，可知其容量允差±0.1 mL，依據均勻分布模型，量筒校準產生的不確定度μ(V1)：

(2)溫度對離心管體積的影響產生的不確定度：25℃是離心管的校準溫度，無二氧化碳水倒入離心管后產生的溫度變化為±2℃，水的體積收縮系數2.1×，其體積變化值為±25×2×2.1×，溫度對量筒體積的影響所產生的不確定度μ(V2)：

因為檢定證書給出的信息具有較高的可靠性，令自由度V3∞。水體積帶來的相對標準不確定度(V)：

2.5 緩沖溶液的不確定度

緩沖溶液引入的不確定度來源于兩個因素，一是緩沖溶液的純度，二是容量瓶，而容量瓶所帶來的不確定度又分為容量瓶校準和溫度對容量瓶體積的影響兩部分。

(1)緩沖溶液純度產生的不確定度：pH計使用緩沖溶液的允許偏差±0.02pH，緩沖溶液純度引入的不確定度μ(p)：

(2)容量瓶校準產生的不確定度：購買梅特勒緩沖溶液250mL，可直接使用。

2.6 pH計的不確定度

(1)pH計校準產生的不確定度：查閱pH計的檢定證書，其擴展不確定度U(k=3)=0.01pH，pH計的校準產生的不確定度μ(pH1)：

(2)pH 計分辨率產生的不確定度：實驗采用的 pH 計為數顯模式，它的分辨率為 0.01，那么其引入的不確定度μ(pH2)：

2.7 合成相對標準不確定度

上述每項不確定度分量彼此不相干，因此合成相對標準不確定度為μ*(pH)/pH：

3 結 論

為評估土壤pH值的測定不確定度，主要研究了測定的重復性、土樣質量、水體積、緩沖溶液和pH計所引入的不確定度，根據計算結果及圖2可知，土壤pH值的測定不確定度影響最大的是測定的重復性和緩沖溶液。在測定時可通過增加平行試樣的次數和反復對比挑選使用質量上乘誤差小的電子天平來降低標準不確定度。

圖2 土壤pH值測定的不確定度分量Fig 2. Uncertainty Components in Soil pH Determination