納米SiO2/MUG復合改性劑的制備及其改性材性能研究

孔 靜,呂文華,胡極航,徐詩雨

(中國林業科學研究院 木材工業研究所,北京 100091)

木材中的大量羥基易吸收水分引起其尺寸增大,這是由于木材細胞壁無定形區相鄰纖絲間水層變厚伸展所致[1-2]。木材內水分對其各項性質和加工利用有非常大影響,因此降低木材親水性,提高其尺寸穩定性對其加工利用具有非常重要的意義[3]。由于MUG葡萄糖基生物質樹脂中存在羥基殘留、樹脂交聯程度低等問題,用有機-無機硅雜合交聯體系來進一步抑制MUG改性材的吸濕性[4]。納米SiO2是一種超微細無機材料,綠色、來源廣、低成本,具有獨特三維網狀結構,可將氨基樹脂分子接枝到其表面,提高樹脂分子間鍵合力,促進氨基樹脂交聯反應[5]。但無機納米SiO2直接與有機樹脂進行混合相容性差,易產生團聚,不能有效改善樹脂性能。利用復合硅源之間的協同效應可制備性能優異的復合改性樹脂[6]。由于硅烷偶聯劑分子中具有硅烷氧基、有機官能基等2種以上不同反應基,可以將性質不同的無機材料和有機樹脂進行化學鍵合,既改善納米SiO2在樹脂中的分散性,同時增強木材與樹脂間的界面相容性[7],從而提升復合樹脂的綜合性能。

本研究分別采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)2種硅烷偶聯劑對納米SiO2(Si)接枝改性,再與MUG葡萄糖基生物質樹脂復合,制備納米SiO2/MUG樹脂復合改性劑,考察納米SiO2/MUG樹脂復合改性材的增重率、增容率、密度、吸水率、濕脹率、抗脹縮率、抗壓強度等性能,探討復合硅源的協同效應,旨在通過有機-無機復合改性劑與木材形成化學交聯,獲得性能優異的改性楊木。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

人工林楊木(Populustomentosa),采自山東濟南,樹齡>10 a,胸徑>30 cm,平均樹高約16 m,材質優良無缺陷,絕干密度0.45 g·cm-3,截取楊木邊材。葡萄糖、KH550、KH560、無水乙醇、無水甲醇、納米SiO2,上海麥克林生化科技有限公司;三聚氰胺、尿素、氯化鋁,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鹽酸、氫氧化鈉,北京化工廠;乙酸,西隴化工股份有限公司,化學試劑均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 納米SiO2/MUG制備 將KH550和KH560分別與無水乙醇和無水甲醇、離子水按照20∶72∶8比例進行混溶,磁力攪拌2 h,制得分散液備用;將一定質量分數納米SiO2溶于離子水,超聲分散30 min,制得納米SiO2分散液;將納米SiO2分散液分別與KH550分散液、KH560分散液混溶,磁力攪拌1 h,超聲分散30 min,制得硅烷改性納米SiO2溶液備用。

將一定質量分數的MUG樹脂和分散液分別復配,磁力攪拌2 h,制得3種二元組分(K5/MUG、K6/MUG和Si/MUG)、2種三元組分(Si/K5/MUG、Si/K6/MUG)的MUG樹脂復合改性劑,具體配比見表1。

表1 不同MUG樹脂復合改性劑的組分及其質量分數

1.2.2 改性材制備 將6種改性劑分別采用滿細胞法浸漬處理楊木:抽真空(-0.09 MPa,30 min)→注入藥液→加壓(1.0 MPa,24 h)→卸壓→取出浸漬材→氣干至約50%含水率→梯度升溫至103 ℃→干燥至絕干。

1.2.3 紅外光譜(FTIR)分析 將6種改性劑分別在120 ℃件下固化后制取200目粉末,采用傅立葉紅外光譜儀(Nicolet 6700,美國尼高力公司)進行測試,掃描范圍4 000～400 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數32次。

1.2.4 改性材性能測試

1.2.4.1 物理性能 ① 吸藥量(Wet WPG,式中記為Wet WPG),測試木材浸漬前后的質量,根據公式(1)計算得出。②改性材的增重率(WPG,式中記為WPG)根據改性處理前、后試件的絕干質量,按照公式(2)計算得出。③改性材的增容率(BE,式中記為BE)根據木材浸漬前和浸漬后木材的絕干體積,按照公式(3)計算得出。④按照GB/T 1933-2009《木材密度測定方法》,測試試件的氣干密度(A)。⑤吸水率(WA),按照GB/T 1934.1-2009《木材吸水性測定方法》,測試試件經不同時間浸泡后的吸水率變化,根據公式(4)計算得出。⑥濕脹率(SE),按照GB/T 1934.2-2009《木材濕脹性測定方法》和LY/T 2490-2015《改性木材尺寸穩定性測定方法》,測量試件浸漬前后徑向、弦向、縱向尺寸變化,并分別按照式(5)和(6)計算出試件的線性或體積濕脹率(β)、抗脹率(ASE)。各性能指標重復測試15個試件。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中:m0為浸漬前木材的絕干質量(g);m1為浸漬后木材濕質量(g);m2為浸漬后木材的絕干質量(g);V0為浸漬前木材的絕干體積(mm3);V1為浸漬后木材的絕干體積(mm3);M1為試件吸水后的質量(g);M0為試件吸水前的絕干質量(g);L1為試件吸水后的徑向、弦向尺寸(mm)或體積(mm3);L0為試件吸水前絕干徑向、弦向尺寸(mm)或體積(mm3);β0為素材的徑向、弦向或體積濕脹率(%);β1為改性材的徑向、弦向或體積濕脹率(%)。

1.2.4.2 力學性能 按照GB/T 1935-2009《木材順紋抗壓強度試驗方法》,測量改性前后木材順紋抗壓強度。各項性能指標重復測試15個試件。

2 結果與分析

2.1 改性材物理性能

由表2可知,6種改性劑均使木材吸藥量達200%以上,復合改性材的增重率均在44%以上,其中MUG樹脂改性材的吸藥量最大,為254%,說明MUG生物質樹脂具有優良的木材滲透性;Si/K6/MUG改性材的增重率最大,為62.4%,Si/MUG改性材的增重率最小,說明硅烷偶聯劑尤其是K6能有效提升MUG樹脂對納米SiO2的包覆固定能力。與MUG改性材相比,K5/MUG、K6/MUG和Si/MUG改性材的增重率分別為58.9%、59.8%和44.9%,均低于MUG改性材的61.5%,這表明單一硅源(硅烷偶聯劑或納米SiO2)與MUG樹脂復配,浸漬效果均較差。納米SiO2經KH550、KH560改性后,再分別與MUG復配,所得Si/K5/MUG和Si/K6/MUG改性材增重率均有提高,分別為60.7%和62.4%,說明三元復配體系在木材內的固著更為有效。所有復合改性材的增容率均小于MUG改性材,其中Si/K5/MUG改性材密度最大,達0.680 g·cm-3,而增容率最小,為8.1%,表明Si/K5/MUG有機-無機復合改性劑在木材細胞腔作用更充分。納米SiO2經KH550、KH560接枝改性后,再與MUG樹脂復合,可以有效降低改性材的增容率,提高改性材密度,其中Si/K5/MUG改性材的密度最大、尺寸穩定性最好。這是因為硅烷偶聯劑具有有機和無機雙重屬性,可與MUG樹脂和無機納米SiO2雙向接枝[8],使得復合改性劑在木材中的浸漬固著能力增強。

表2 不同復合MUG樹脂改性楊木物理性能

2.2 改性材尺寸穩定性

通過改性材浸水后的吸水率變化探討其親水性。楊木素材及改性材經蒸餾水浸泡144 h的吸水率變化見圖1。由圖1可知,不同木材吸水率均隨著浸泡時間延長而增加,在浸水前期階段(0～48 h),吸水率均增幅較大,其中素材吸水率明顯高于改性材;在浸水中期階段(48～84 h),改性材吸水率曲線逐漸平緩,素材吸水率仍保持較高增長速率。在浸水后期階段(84～144 h),改性材吸水率變化較小,基本達到平衡狀態,素材吸水率仍持續增加。MUG、K5/MUG、K6/MUG、Si/MUG、Si/K5/MUG和Si/K6/MUG改性材吸水率分別為65.9%、59.4%、65.6%、68.6%、58.5%、69.3%,與素材(116.7%)相比,分別降低了43.5%、49.1%、43.8%、41.2%、49.9%、40.7%,其中Si/K5/MUG改性材吸水率最低,改性效果最明顯。改性材吸水率下降的原因主要有2個:一是改性劑在木材內聚合固化,填充了細胞孔隙,阻擋了水分進入;二是改性劑與木材中羥基交聯,減少了改性材中吸水性基團[9]。Si/K5/MUG改性材吸水率小于Si/MUG改性材,表明無機納米SiO2經過KH550接枝后與樹脂復合,能有效填充木材孔隙并封閉羥基,從而顯著降低木材吸水性。

圖1 不同復合MUG改性楊木的吸水率變化

木材濕脹率和抗脹縮率是反映木材尺寸穩定性的重要指標,濕脹率越小,木材尺寸穩定性越好。素材和不同改性材吸水144 h后的徑向、弦向和體積濕脹率見圖2,改性材濕脹率均小于未改性材,與吸水率結果相一致。MUG生物質樹脂可顯著改善楊木尺寸穩定性,使素材體積濕脹率由14.4%降至3.6%;在幾種復合改性材中,Si/K5/MUG改性材的徑向、弦向和體積濕脹率最小,分別為1.14%、2.13%和3.20%,其尺寸穩定性最好。除Si/K5/MUG改性材體積濕脹率降低外,其余復合改性材體積濕脹率增大,說明單一的硅烷偶聯劑或納米SiO2與MUG樹脂復合,不能提高楊木尺寸穩定性;而利用KH550對納米SiO2接枝改性后再與MUG復合,則能進一步降低MUG改性材濕脹率,提高其尺寸穩定性。由于Si/K5/MUG復合改性劑的交聯作用,及其對木材細胞的充脹固定,減少了木材中吸濕性基團。

圖2 不同復合MUG改性楊木的濕脹率

抗脹縮率越高,木材尺寸穩定性越好。MUG改性材及不同復合MUG改性材的抗脹縮率見表3。改性材不同方向的抗脹縮率均>58%,表明MUG樹脂及其不同復合改性樹脂均能使木材尺寸穩定性顯著提高。K5/MUG、K6/MUG和Si/MUG改性材抗脹縮率比MUG改性材抗脹縮率(73.4%)小,分別為67.0%、66.4%和69.5%;Si/K5/MUG改性材抗脹縮率最高,達77.5%。與MUG改性材相比,單一硅烷偶聯劑或納米SiO2與MUG樹脂復合改性材尺寸穩定性有所降低。Si/K5/MUG改性材的抗脹縮率比K5/MUG改性材提高了10.46%;Si/K6/MUG改性材抗脹縮率比K6/MUG改性材提高了1.9%;且Si/K5/MUG改性材抗脹縮率大于Si/K6/MUG改性材。2種硅烷改性納米SiO2均能進一步提升MUG改性材抗脹縮率,且KH550效果更好。這是由于改性劑滲透至木材細胞腔和細胞壁孔隙中,填充了木材大毛細管系統與微毛細管等水分通道,改性劑中有機組分(MUG樹脂)、無機組分(硅氧基)與細胞壁羥基發生交聯反應,增加了非結晶區中纖維素、半纖維素等網狀體的橫向連接,從而提高了木材疏水性,改善了木材尺寸穩定性[10]。

表3 不同復合MUG樹脂復合改性楊木的抗脹縮率

2.3 改性材抗壓性能分析

由圖3可知,順紋抗壓強度大小順序為Si/K5/MUG>Si/K6/MUG>Si/MUG>K6/MUG>K5/MUG>MUG。與MUG樹脂改性材相比,5種復合改性材的順紋抗壓強度均有所增大,主要是因為無機Si元素剛性增加了木材的機械支撐強度[11]。Si/K5/MUG改性材的順紋抗壓強度明顯高于Si/MUG、K5/MUG改性材,比K5/MUG改性材提高了15.2%;Si/K6/MUG改性材的順紋抗壓強度比K6/MUG改性材提高了4.1%;且Si/K5/MUG改性材的順紋抗壓強度大于Si/K6/MUG改性材,達130.9 MPa。納米SiO2經KH550接枝改性后,能更均勻分散于MUG樹脂中,納米SiO2被樹脂包覆固化于木材內,有機-無機協同效應使復合體系交聯程度提高,從而增加了改性材的機械支撐強度[11]。

圖3 不同復合改性材的順紋抗壓強度

2.4 FTIR分析

圖4A為MUG樹脂及其復合樹脂的紅外光譜圖(4 000～400 cm-1),可以看出不同樹脂的圖譜峰形大致相同,說明主要官能團相似。在3 300 cm-1處寬而強的吸收峰主要是締合羥基(—OH)峰及N—H伸縮振動峰[12],表明樹脂中含有大量的—OH和—NH2基團;Si/MUG復合樹脂在3 300 cm-1處的締合羥基(—OH)峰及N—H伸縮振動峰減弱[12-13],表明納米SiO2和MUG樹脂中的部分氨基發生了反應,使得游離—OH數量減少;Si/K5/MUG和Si/K6/MUG 2種復合樹脂在3 300 cm-1處的吸收峰減弱更明顯,表明硅烷的加入可使納米SiO2和MUG樹脂發生更充分的交聯反應,進一步減少樹脂中游離羥基。

圖4 不同復合改性樹脂的FTIR圖譜

由圖4B可見,在2 000～400 cm-1,不同樹脂的紅外吸收強度存在差異,在1 713 cm-1處為5-羥甲基糠醛(HMF)的=C—C=O非對稱伸縮振動峰[14];在1 079 cm-1處吸收峰為葡萄糖的C—O伸縮振動、C—C和C—H彎曲振動及糖苷鍵C—O—C不對稱伸縮振動[15];770 cm-1處吸收峰歸因于HMF呋喃環的骨架振動[16]。460 cm-1處吸收峰歸屬于Si—O—Si伸縮振動[17];Si/K5/MUG和Si/K6/MUG在460 cm-1處的Si—O—Si吸收峰強度明顯增加,表明硅烷接枝增強了納米SiO2與MUG樹脂體系之間的交聯?？梢?通過硅烷偶聯劑的接枝改性,能發揮納米SiO2與硅烷偶聯劑協同效應,有效促進無機納米SiO2與有機MUG樹脂發生交聯,減少樹脂中游離羥基。

2.5 SEM-EDX分析

與其他改性材相比,Si/K5/MUG復合改性材的吸濕性最低,密度最大、抗脹縮率、抗壓強度等性能均最佳,考察復合改性劑在其木材中的分布情況(圖5),楊木素材的纖維細胞及導管均呈中空狀態,整體類似蜂巢結構,其細胞壁表面干凈平滑;Si/K5/MUG改性楊木的細胞腔、細胞壁紋孔均被改性劑填充覆蓋,部分微細顆粒填充固化在細胞紋孔中,表明改性劑能有效滲透進木材細胞壁。部分KH550接枝納米SiO2分散在樹脂聚合物中呈顆粒狀,低分子量樹脂經干燥固化后形成疏水性高分子聚合物,沉積在木材部分導管和纖維細胞腔中,有效阻礙了木材中水分的移動,進一步提高了木材疏水性。

圖5 楊木素材及其改性材的SEM

通過EDX能譜掃描圖(圖6)可以看出,楊木素材的碳、氧、硅元素沿細胞壁輪廓分布,其中硅元素分布很少。Si/K5/MUG改性材的碳、氧、硅元素在木材細胞腔、細胞壁、細胞間隙等處均有分布,硅元素含量明顯增多,導管處由于改性劑沉積,元素特征光子數最多?？梢?MUG樹脂與KH550硅烷改性納米SiO2復合,能形成更加致密的聚合物填充于木材孔隙中,既填充木材細胞腔,也滲透至木材細胞壁,從而有效提升木材尺寸穩定性等性能。

圖6 楊木素材及其改性材橫切面SEM-EDX

3 結論

MUG復合樹脂均具有良好滲透性,且單一硅源復合改性材(K5/MUG、K6/MUG和Si/MUG)增重率均低于MUG改性材。復合硅源(Si/K5/MUG和Si/K6/MUG)改性材增重率均高于單一硅源改性材。復合改性材增容率均小于MUG改性材,其中Si/K5/MUG改性材增容率最小(8.1%)。

與素材相比,改性材吸水率均降低,其中Si/K5/MUG改性材吸水率最低為58.5%,其抗脹縮率最高達77.5%,改性效果最佳。改性材順紋抗壓強度均增大,Si/K5/MUG改性材順紋抗壓強度最大達130.9 MPa,明顯高于Si/MUG、K5/MUG改性材。

MUG樹脂及其復合改性樹脂的主要官能團相似,因此紅外圖譜峰型均大致相同;硅烷的加入促進了納米SiO2和MUG樹脂發生更充分的交聯反應,有機-無機協同效應使復合體系交聯程度提高,從而減少了樹脂中的游離羥基。

Si/K5/MUG改性楊木的細胞腔、細胞壁紋孔均被改性劑填充覆蓋,部分微小顆粒填充于紋孔中;納米SiO2經KH550接枝改性后能更均勻分散并被MUG樹脂包覆固化于木材內,形成更加致密的聚合物,從而有效提升木材尺寸穩定性等性能。