柔性鈣鈦礦太陽能電池進展探討

王仁寶

合肥大學先進制造工程學院,安徽合肥,230601

太陽能被譽為最理想能源,世界各國都在積極努力地開發太陽能,其中光伏發電是開發太陽能的重要方向之一。太陽能電池領域里,硬性平板基底制備的太陽能電池在產品生產、開發、設計、運輸、安裝和使用等方面受到諸多限制,最典型有玻璃基底制備的太陽能電池。而柔性基底制備的太陽能電池具有獨特優點,如可卷曲、不易破碎、重量輕、韌性好、便于運輸等;也可以利用成卷連續生產、快速涂布等技術進行大面積生產;應用更加廣泛,如汽車頂部、衣物表面、便攜式電源、彎曲建筑表面等;另外還能滿足航空等領域特殊需求,極大地拓寬了應用范圍,使其成為關注熱點。

柔性鈣鈦礦太陽能電池具有以上柔性基底制備的太陽能電池優點,其具備結構簡單、制備成本低、光伏性能優良等優點而吸引了眾多科研工作者關注。柔性鈣鈦礦太陽能電池的基底主要有塑料襯底、金屬及纖維狀材料等構成,器件結構類型主要分為NIP型和PIN型,即正置和倒置結構。由于其采用塑料襯底,往往基底耐溫性較差,一般需要在低溫條件下制備電池。

近幾年,玻璃基底鈣鈦礦太陽能電池光電轉化效率迅速提高到接近30%[1-5],而柔性鈣鈦礦太陽能電池電池性能雖然與玻璃基底相比仍有一定差距,但總體來說,柔性的鈣鈦礦電池也表現出較好地光伏性能,最高光電轉換效率接近25%[6],具備強勁的商業推廣競爭力和應用開發潛力。為此,筆者針對不同類型的柔性基底,對柔性鈣鈦礦太陽能電池的研究進展進行梳理。

1 柔性鈣鈦礦太陽能電池結構

1.1 鈣鈦礦晶體結構

鈣鈦礦指一類陶瓷氧化物,其分子通式為ABO3,是存在于鈣鈦礦石中的鈦酸鈣(CaTiO3)化合物,常以其分子式中各化合物比例(1∶1∶3)來簡稱之,又名“113結構”,呈立方體晶形。在高溫變體結構中,鈦離子與六個氧離子形成八面體配位,配位數為6,鈣離子位于由八面體構成空穴內,配位數為12。鈣鈦礦結構類型化合物制備方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法和沉淀法等。由于鈣鈦礦材料的特殊結構,在催化、太陽能電池方面具有廣泛應用前景。用在太陽能電池當中一般是鉛和錫,原材料便宜,組裝方式也簡單。

鈣鈦礦材料具備較好光電性能[7],根據Shockley-Queisser 極限曲線,太陽能電池最佳帶隙與鈣鈦礦帶隙匹配[8]。鈣鈦礦吸收層可產生較多光生載流子,且能較好地擴散到電池的電荷傳輸層中,獲得高光電轉換效率。當入射光能量大于禁帶寬度時,ABX3產生的激子結合能小于kT(室溫T下,k 為玻爾茲曼常數),所以室溫T條件下,ABX3內部的激子可分離。

1.2 異質結構電池

1.2.1 正置器件結構

典型正置結構(NIP結構)為柔性電極/電子傳輸層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層/背電極,電池結構傳統、簡單、光電轉化效率較高。制備電子傳輸層(如TiO2致密層等)需要退火溫度為450～500 ℃,但柔性塑料基底耐溫性較差,一般低于150 ℃。為解決這個問題,主要依賴探索制備耐溫性高的新柔性基底,利用新技術在低溫條件下制備電子傳輸層,尋找不需要高溫退火的替代材料(見圖1)。

圖1 柔性鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖

1.2.2 倒置器件結構

典型倒置結構(PIN結構)為柔性電極/空穴傳輸層/鈣鈦礦層/電子傳輸層/背電極。高分子聚合物為空穴傳輸材料,富勒烯衍生物代替金屬氧化物為電子傳輸層,可以低溫條件下制備。倒置結構剛被應用于鈣鈦礦太陽能電池時,雖然其光電效率低于正置結構器件,然而因制備條件簡單易行,且效率有較高的提升空間,因而也受到廣大科研人員關注。

2 高聚物基柔性鈣鈦礦太陽能電池

高聚物基底材料主要有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。兩種薄膜在柔性鈣鈦礦太陽能電池中應用較廣泛,報道較多。

2.1 PEN基鈣鈦礦太陽能電池

PEN是一種相對較新的聚合物,有較好機械性能、低氣體滲透性和高熱穩定性,適作太陽能電池柔性基底。如Shin等[9]組裝的電池結構PEN/ITO/Zn2SnO4QD/CH3NH3Pb(I0.9Br0.1)3/PTAA/Au,在制備Zn2SnO4量子點引入電池中,獲得了η=16%光伏性能。Yin等[10]組裝的電池結構PEN/ITO/NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag,采用了低溫制備NiOx空穴傳輸層,獲得了η=13.43%光伏性能。Kim等[11]組裝的電池結構PEN/ITO/TiOx/CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-MeOTAD/Ag,結合了低溫等離子體和原子層沉積技術制備TiOx層,獲得了JSC=21.4 mA/cm2,η=12.2%光伏性能。機械彎曲試驗中,由于ITO層容易開裂,當彎曲半徑是1 mm時,光電轉換效率迅速減少93%。為此,Shin等[12]組裝的電池結構PEN/ITO/Zn2SnO4/CH3NH3PbI3/PTAA/Au,采用折射率低的Zn2SnO4薄膜作為電子傳輸層,獲得了η=15.3%光伏性能。Gao等[13]組裝的電池結構PEN/ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/MO3/Ag,利用低溫氣泵干燥法制備的鈣鈦礦薄膜表面比較平整、致密,能更好地輸運光生電子,獲得η=11.34%光伏性能。Zheng等[14]組裝的電池結構PEN/ITO/HCOONH4& SnO2/Perovskite/Spiro-OmeTAD/Au,使用甲酸銨作為電子傳輸層,獲得了η=22.37%光伏性能。Gao等[6]組裝了倒置電池結構PEN/ITO/PTAA/PenAAc/Perovskite/C60/BCP/Ag(圖2),利用乙酸戊銨修飾鈣鈦礦和空穴傳輸層間界面,獲得了VOC=1.17 V,η=23.36%光伏性能。Huang等[15]組裝的電池結構PEN/ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag,通過控制二氧化錫厚度和形貌,增強收集光生電子,獲得了η=19.51%光伏性能。Pang等[16]組裝的電池結構PEN/ITO/CeO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au,利用CeO2為電子傳輸層,獲得了JSC=19.42 mA/cm2,VOC=0.98 V,FF=0.72,η=14.63%光伏性能。因此,鈣鈦礦層和電子傳輸層都是電池的關注熱點,制備更為平整致密的鈣鈦礦薄膜及更高導電率的電子傳輸層,可提升柔性電池光伏性能。

圖2 柔性鈣鈦礦太陽能電池的器件結構[6]

2.2 PET基鈣鈦礦太陽能電池

PET具有優異的物理和化學性能,能較好地與導電膜相結合,也適于作鈣鈦礦太陽能電池的柔性基底。如Kuamr等[17]組裝器件結構PET/ITO/c-ZnO/n-ZnO/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au,采用電化學法和化學水浴法制備的ZnO薄膜的均勻差,導致電池開路電壓低,僅獲得了η=2.62%光電轉換效率。Liu等[18]組裝器件結構PET/ITO/ZnO/ CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag,使用旋涂法制備ZnO薄膜,提高了致密度,開路電壓和填充因子較高,獲得了η=10.2%光伏性能。

由于非晶態TiO2的費米能級與鈣鈦礦層的導帶匹配度較好,能快速有效地提取并傳輸電子,有利于提高電池效率。Kim等[10]組裝電池結構PET/ITO/ALD-TiO2/TiO2scaffold/CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au,利用低溫制備TiO2層,獲得了η=8.4%光伏性能。Yang等[19]組裝器件結構PET/ITO/am-TiO2/CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au,利用磁控濺射法制備致密性高、透光性好的非晶態TiO2層,獲得了η=15.07%光伏性能。Tong等[20]組裝器件結構PET/ITO/ZnO thin film/ZnO nanorods/P3HT:PCBM/Ag,獲得JSC=9.82 mA/cm2,VOC=0.52 V,FF=0.35,η=1.78%光伏性能。Docampo等[21]組裝倒置結構器件PET/ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/TiOx/Al,獲得了JSC=14.4 mA/cm2,VOC=0.88 V,FF=0.51,η=6.4%光伏性能。Liu等[22]組裝器件結構PET/ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiroOMeTAD/Ag,采用常溫制備鈣鈦礦柔性電池,獲得了JSC=13.4 mA/cm2,VOC=1.03 V,FF=0.739,η=10.2%光伏性能。Huang等[23]組裝器件結構PET/ITO/PEDOT:PSS/Cs0.1FA0.7MA0.2PbIxBr3-x/EVA/PC61BM/BCP/Ag,在鈣鈦礦薄膜與電子傳輸層間引入了“膠水”界面層(EVA),很好地改善薄膜質量,獲得了η=15.12%光伏性能。Li等[24]組裝器件結構PET/ITO/MB-NiO/WBG perovskite/C60/ALD- SnO2/Au/PEDOT:PSS/NBG perovskite/C60/BCP/Cu(見圖3),利用咔唑核和膦酸錨定基團的空穴選擇性分子混合物,減輕了界面復合并促進空穴提取,獲得了η=24.7%光伏性能。Dong等[25]組裝電池結構PET/ITO/SnO2/MHP/Spiro-OMeTAD/Au,通過在3D維度鈣鈦礦表面和晶界原位生成低維鈣鈦礦,有效鈍化了深能級缺陷并減少電荷復合,獲得了η=21%光伏性能并有效提升器件耐彎折性。Feng[26]組裝電池結構PET/ITO/Nb2O5/MAPbI3-DS/Spiro-OMeTAD/Au,利用二甲硫醚控制鈣鈦礦結晶過程,使其具有晶粒尺寸較大、結晶性較好及缺陷態密度較低等優點,獲得了η=18.4%光伏性能。因此,通過電子傳輸層與空穴傳輸層等材料選取、制備工藝優化等方式,可提升薄膜層的質量和覆蓋率,保持界面間良好接觸,有效促進光生電子輸運,阻止電子和空穴復合,獲得高性能柔性電池。

圖3 柔性全鈣鈦礦串聯太陽能電池的器件結構[24]

3 其他基柔性鈣鈦礦太陽能電池

鈦箔具備導電、耐高溫、成本低等特點,也可作為鈣鈦礦太陽能電池的柔性基底。但鈦箔不透光,而電池背電極需具有透光性。為此,Lee等[27]制備結構為Ti/n-TiO2/m-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-MeOTAD/Ag鈣鈦礦太陽能電池,獲得了η=6.15%光伏性能及較好抗彎曲性能,機械彎曲循環試驗100次后,其效率僅降低1.5%。Xiao等[28]制備結構為Ti foll/TiO2nanowire/CH3NH3PbI3/PEDOT/ITO鈣鈦礦太陽能電池,獲得了η=13.07%光伏性能。

超薄柳木玻璃具備透光性好、耐溫性高、熱膨脹系數低等優點也受到青睞。Tavakoli等[29]制備結構為PDMS/willow glass/ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au鈣鈦礦太陽能電池,獲得了η=12.06%光電轉換效率;對電池進行90°、200次循環彎曲測試后,效率僅降低了4%。

高柔性、低成本的纖維狀基底具備高柔性和低成本特點,也可作為鈣鈦礦太陽能電池的柔性基底。Qiu等[30]課題組制備結構為Stainless steel/n-TiO2/meso-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/CNT Sheet鈣鈦礦太陽能電池,獲得了η=3.3%光伏性能;該課題組[31]還制備結構為Ti wire/TiO2nanotube array/CH3NH3PbI3/CNT sheet鈣鈦礦太陽能電池,獲得了η=7.1%光伏性能。Zhu等[32]利用竹基底電極組裝電池結構CNF/IZO/PEDOT:PSS /MAPbI3/PCBM/Ag(見圖4),獲得JSC=16.92 mA/cm2,VOC=0.94 V,FF=0.74,η=11.68%光伏性能。與PET和PEN基柔性鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能相比,其電池性能不是很理想,但拓寬了柔性基底選擇領域。

圖4 竹基底電極組裝電池結構[32]CNF/IZO/PEDOT:PSS /MAPbI3/PCBM/Ag

4 結 語

綜上,面向PET、PEN、鈦箔等柔性基底,制備TiO2電子傳輸層的替代材料、研發空穴遷移率高且價廉無機空穴傳輸層、優化各功能層薄膜低溫制備工藝、提高各膜層質量、保持各膜層界面間良好接觸等都是柔性基鈣鈦礦電池的主要關注方向。隨著光伏性能和耐彎曲性能不斷提升,電池具備良好發展前景。

柔性鈣鈦礦太陽電池在結構、光電效率等方面體現較好優勢,但仍需解決以下問題,才能有望真正實現商業化。

(1)柔性基底。采用 PET和PEN基底制備柔性鈣鈦礦太陽能電池獲取效率較高,但柔韌性低、透光性弱、耐彎曲強度低等問題,直接影響器件效率。鈦箔和纖維狀基底具備導電、柔韌性強等優勢,但器件轉換效率較低。因此需要制備更合適的柔性基底,以期制備高效率柔性鈣鈦礦太陽能電池。

(2)穩定性。在實驗室環境中,柔性鈣鈦礦太陽電池能實現較好的光伏性能,但實際應用中,其最長壽命往往只能達到幾千小時,遠低于晶硅太陽能電池。主要通過兩種方式提高穩定性:一種是通過結構設計、元素替代、摻雜等方式改性鈣鈦礦材料本身,另一種是通過工藝方式隔絕熱、水等環境。

(3)單片大面積光電轉化效率。實驗室環境中制備單片柔性鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能較好,但面積不大。實際應用場景需使用單片大面積電池,但其效率低于10%,因此應探究先進制備技術,提升單片大面積電池的光電轉化效率。