淡水環境中微塑料的過濾和吸附去除復合工藝研究

田一鳴,朱成杰,李開放,白 琨,趙茂俞

合肥大學先進制造工程學院,安徽合肥,230601

1972年,科學家將顆粒尺寸小于5 mm的塑料定義為微塑料[1],一般是指尺寸小于5 mm的塑料纖維、碎片或顆粒。過去由于塑料產品具有低熱導率、較大強度重量比和耐用性等優點,在全球范圍內得到了極為廣泛的應用[2]。有研究表明,人類在2010年向全球的海洋中排放塑料垃圾總量大約為480～1 270 t[3]。目前淡水環境中微塑料的2個主要來源:一是日常生活用品中含有的微塑料顆粒隨著生活污水直接進入水體中;二是大量的塑料垃圾長期暴露在紫外線和氧氣的環境中,導致聚合物斷裂,將體積大的塑料降解風化成體積較小的塑料顆粒,存在于水環境中[4]。而可降解塑料至少需要幾百年才能實現完全降解,水體中的塑料降解周期更遠超于陸地降解。因此,大量微塑料顆粒進入淡水環境中對人類會造成嚴重危害。

對微塑料的性能研究目前發現,其可以吸附水體中重金屬離子,成為水體有機污染物的遷移載體。Wang等[5]調查了長江北部沿岸地區表層堆積物中含有的微塑料豐度、成分、表現結構及與重金屬的相互作用,表明微塑料攜帶的重金屬種類是不確定的,由微塑料周圍環境決定。Zhan等[6]發現海水中的聚丙烯(PP)微塑料會吸附四氯聯苯。微塑料顆?？梢宰鳛槲⑸锷车母街?造成微生物富集和物種入侵。Jiang等[7]檢測分析了中國長江流域的微塑料顆粒,研究表明有細菌群落生活在微塑料表面。不僅如此,微塑料還會被生物誤食從而進入食物鏈,造成生物體出現不良癥狀。如Imhof等[8]發現在加爾達亞高山湖中的甲殼類動物和疥蟲類動物體內均存在微塑料。因此,亟需應用綠色環保技術處理水環境中微塑料,本文將過濾和吸附技術相結合,研究去除微塑料的復合工藝。

1 理論分析

1.1 過濾設計

研究采用不同孔徑的銅網微孔,過濾去除水環境中微塑料顆粒。在直接攔截過程中,利用多層微孔過濾理論分析水環境中微塑料去除率與工藝參數的關系[9-10]。多層過濾簡化模型如圖1所示。

圖1 多層過濾模型

根據上述簡化模型可知:

(1)

其中,Ti為修正時間,t為時間,Li為過濾層高度,VS為進水速度。設多層網微孔的過濾系數如下:

(2)

其中,C0i為進口濃度。為直觀表現去除率與各參數關系,引入變量Mi,如公式(3):

(3)

其中,εi為各個過濾層的孔隙率;ρp為懸浮物的堆積密度。

根據式(1)—(3)可知,多層微孔過濾與進水速度和各層的孔隙率呈線性關系,其中各層孔隙率與微孔徑相關。除多層微孔過濾作用外,微塑料顆粒物會通過搭橋作用,使得部分尺寸小于微孔的微塑料顆粒也會被攔截。

1.2 活性炭吸附

活性炭吸附是水環境中的微塑料顆?；蚱渌喾N組分與多孔固體物質(活性炭)在相交界面處的富集現象[11]。利用活性炭吸附水環境中微塑料的方式主要有兩種,一是通過壓實后的活性炭顆粒物之間的孔隙攔截微塑料顆粒,二是活性炭顆粒本身具有的吸附作用。根據活性炭在碳化過程中形成的發達的孔隙結構,可以對水樣中含有的顆粒物進行吸附捕捉[12-13],其結構如圖2所示。

圖2 活性炭顆粒放大表征

活性炭顆粒吸附物質的平衡方程:

(4)

其中,ρc為活性炭顆粒密度,r為活性炭粒徑,Da為活性炭內底物的固態均相擴散系數,q為在固相中濃度,計算公式如式(5):

(5)

其中,q0為活性炭顆粒最大吸附濃度,KF為經驗常數,P為活性炭顆粒的分壓,PSAT為飽和壓強。

活性炭對微塑料顆粒的吸附量取決于活性炭的最大吸附能力,最大吸附能力由活性炭孔隙率決定。根據多層過濾模型和活性炭吸附理論可知,影響微塑料去除率的主要工藝參數為進水速度、微孔徑和活性炭孔隙率,利用數值模擬試驗研究工藝參數研究去除率的影響。

2 數值模擬環境

淡水環境中微塑料的去除率與微孔徑、進口流速以及活性炭孔隙率有關。將數值模擬技術與正交試驗相結合,優化獲得工藝參數,能達到高效去除淡水環境中微塑料顆粒污染的目的。

2.1 數值模擬模型

為直觀地表現數值模擬模型內部流場的壓力變化和顆粒物軌跡,過濾單元中的多層過濾結構簡化為單層銅網微孔,將活性炭吸附單元轉換為多孔介質吸附區域。處理后的幾何模型微孔徑為30 μm,孔間距為30 μm,微孔板厚度為10 μm,如圖3。

圖3 微塑料去除裝置簡化模型

2.2 邊界條件

設置邊界條件如下:

(1)流體在流動過程中為等溫過程,溫度為25 ℃;(2)粒子的粘度、密度均一致。

數值模擬采用歐拉模型和k-ξ模型,Pressure項的松弛因子設置為0.1,Density項的松弛因子設置為0.7。選取水流密度為998.12 kg/m3,水的動力粘度μ=0.000 100 3 Pa·s,X、Y軸方向重力加速度為0 m/s,Z軸方向重力加速度為-9.8 m/s;同時水流中含有的顆粒為第二相,名稱設置為wsl,將其密度設置為0.5 kg/m3,粘度為0.001 8 kg/m·s-1,濃度為8%。

入口直徑設置為0.030 mm,將水流入口速度、銅網微孔徑以及多孔介質孔隙率作為工藝參數,通過正交試驗設計,數值模擬過濾和吸附復合處理水環境中微塑料,分析流場變化以及顆粒運動軌跡情況,研究不同工藝參數對處理結果的影響。

2.3 正交試驗

利用數值模擬進水速度、微孔徑和活性炭孔隙率3個影響對水環境中微塑料去除率的主要因素,將流場內部的粒子軌跡和捕集率作為去除率的依據,優化處理工藝參數。這3個因素的正交試驗表,如表1所示。

表1 數值模擬正交試驗設計和結果

利用方差分析(見表2)研究3個因素對微塑料的去除作用。顯然,微孔徑、孔隙率對去除率呈現出顯著性差異(p=0.014<0.05),說明主效應存在;進水速度對去除率沒有呈現出顯著性差異(p=0.216>0.05),說明進水速度對去除率影響最小。

表2 因素方差分析表

2.4 模擬結果

由前文分析正交試驗設計的模擬結果(表1)可知,當水流進水速度為1 m/s,微孔徑為30 μm,活性炭孔隙率為0.6時,微塑料顆粒的去除率最好,微塑料顆粒去除率為92.15%。數值模擬的模型內部速度和流場內部顆粒物運動軌跡分別如圖4、5所示。

圖4 進水速度1 m/s,微孔徑30 μm,活性炭孔隙率0.6時流場內部速度

圖5 流場內部顆粒物軌跡

為進一步驗證上述實驗結果,數值模擬該狀態下的流場內部顆粒軌跡圖(見圖6)。圖6可知,流場內部進入口速度較為均勻。由于微孔板與活性炭對水流具有堵截作用,使得微孔板與多孔介質之間入口速度高于進口處。且在流場內入口速度分布均勻得同時,若實驗沒有出現流速突變或流速過大導致水流沖擊的現象,就會增加了微塑料顆粒與微孔、活性炭的有效接觸面積,提高處理效果與效率。因此,當實驗設置水流中的微塑料顆粒物經過孔徑為30 μm的過濾層時,從進口釋放276個微塑料顆粒流入設計設備,大量顆粒物被堵截在銅網微孔表面。

圖6 進水速度1 m/s,微孔徑30 μm,活性炭孔隙率0.6時流場內部顆粒軌跡圖

3 淡水環境中微塑料去除實驗及結果分析

從微孔中逃逸的微塑料顆粒隨著水流進入活性炭單元,在活性炭的吸附作用下,再次捕捉逃逸的微塑料顆粒。最終從出口逃逸了22個顆粒,捕集了254個顆粒,捕集率為92.15%。其中,顆粒直徑大于35 μm的微塑料均被攔截在微孔表面,顆粒直徑為15～35 μm的微塑料穿過微孔后,被多孔介質攔截,少量顆粒直徑小于10 μm的微塑料經過微孔和活性炭區域后從出口逃逸。

3.1 實驗試劑與實驗儀器

(1)實驗試劑:30%濃度的過氧化氫(H2O2)·溶液。

(2)實驗儀器:25 mL燒杯、1 000 mL燒杯、玻璃培養皿,主要用于分裝實驗水樣以及實驗試劑。

SHZ-D(III)型循環水真空泵,孔徑為 0.45 μm 的混合纖維樹脂微孔濾膜,布氏漏斗,抽濾瓶,用于抽濾過濾實驗前后的水樣。

北京普瑞賽斯(PRECISE) AxioCam MRc5 光學顯微鏡,用于觀測幾微米到幾百微米的微塑料顆粒,通過光學顯微鏡放大的圖像,能夠完整地觀測到檢測物質的表面結構和外觀尺寸,同時光學顯微鏡觀測混合纖維樹脂微孔濾膜表面上的微塑料顆粒,可以表征表面附著物中微塑料的豐度。

Thermo iSS0 FT-IR傅里葉紅外光譜儀,使用陣列檢測器(FPA)的全反射模式進行檢測,通過Thermo iSS0 FT-IR傅里葉紅外光譜儀對微塑料顆粒進行圖譜分析,可以定性表征水環境中微塑料的種類。

拉曼光譜儀,通過利用Thermo DXR拉曼光譜儀的聯動,獲得拉曼光譜圖,從而分析微塑料的組成成分,判斷微塑料的種類。

3.2 實驗材料

淡水環境中的微塑料來源主要與人類活動有關。因此選取如表3所示的實驗水體采樣點:遠離工廠的校園風景湖水域、位于合肥市內的南艷湖水域和國內第五大淡水湖“巢湖”水域。實驗水樣均按照《中國人民共和國行業標準水質采樣技術規程》中地表水采樣標準進行采樣。

表3 水域采樣點信息

3.3 實驗裝置

實驗裝置的過濾單元主要采用100目、200目和500目的銅網,分別對應150 μm、75 μm、30 μm的銅網微孔。根據水環境中微塑料顆粒物的尺寸,后接的活性炭吸附單元,選擇顆粒直徑為2～4 mm比表面積為980 m2/g的椰殼活性炭,如圖7所示。

圖7 微塑料去除實驗裝置

3.4 實驗設計

實驗步驟如圖8所示。首先,將濃度30%的過氧化氫溶液加入水樣中消解。然后,將消解后的水樣分為兩組。水樣一組直接用SHZ-D(III)型循環水真空泵進行抽濾,通過孔徑為0.45 μm的混合纖維樹脂濾膜,過濾、烘干和密封保存微塑料。水樣二組通過圖7微塑料去除裝置過濾、吸附后,再進行混合纖維樹脂濾膜抽濾,對同樣獲得的微塑料烘干、密封保存。進一步,利用光學顯微鏡觀察表面附著的微塑料顆粒并計算賦存顆粒數量;之后用拉曼光譜儀、傅里葉紅外光譜儀,定性分析混合纖維樹脂濾膜表面的微塑料。

圖8 微塑料去除實驗技術路線

3.5 實驗結果分析

首先,按實驗步驟處理巢湖水樣后,用光學顯微鏡觀察銅網微孔表面附著微塑料顆粒。觀察到,150 μm、75 μm和30 μm的銅網微孔表面附著微塑料顆粒分別為4個/mm2、22個/mm2和34個/mm2。

之后,用光學顯微鏡觀察對比水樣一和水樣二,結果如圖9所示。圖9(a)中放大區域內多數微塑料顆粒尺寸大于圖9(b),且圖9(a)中放大區域小于圖9(b),因此微塑料顆粒數量遠超于圖9(b)。

圖9 0.45 μm孔徑的混合纖維樹脂濾膜

然后,對水樣一中的微塑料圖9 (a)進行拉曼光譜儀和傅里葉紅外光譜儀的測試,如圖10。發現巢湖水體中微塑料顆粒主要成分為聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)。

圖10 巢湖水樣測試結果

最后,對南艷湖及校園風景湖水樣重復以上操作,獲得微塑料的去除率和成分結果,如表4所示。

表4 微塑料去除情況

在三種水體中均檢測到微塑料顆粒,其中南艷湖水域中每立方米含有的微塑料顆粒豐度最高,巢湖水體中微塑料含量次之,校園湖水體中微塑料含量最少。在巢湖水樣中微塑料種類最多,水體中含有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯;南艷湖水樣中微塑料種類為聚乙烯和聚丙烯;校園風景湖水樣中微塑料種類為聚乙烯和聚氯乙烯。微塑料去除裝置處理巢湖、南艷湖和校園風景湖水樣中微塑料顆粒的去除率分別為92%、94%和90%。

4 結 語

(1)獲得了微孔過濾和吸附復合去除微塑料的優化工藝參數。當進水速度為1 m/s、微孔徑為30 μm、活性炭孔隙率為0.6時,微塑料的去除率為92.15%。進一步減少微孔徑、增大活性炭孔隙率可提高去除率。

(2)實驗結果表明微塑料去除裝置對巢湖、南艷湖和校園風景湖水體中微塑料顆粒去除率分別為92%、94%、90%。

(3)實驗測試與數值模擬結果相近,表明該過濾與吸附復合工藝合理、可行。