二氧化碳加氫制低碳烯烴鐵基催化劑的研究進展

劉伊偉,黃健,陳云霞

(1.景德鎮陶瓷大學,江西 景德鎮 333000; 2.中國科學院上海硅酸鹽研究所,上海 200050)

隨著人類社會的快速發展,全球二氧化碳排放量逐年上漲[1]。預計在2050年之前,大氣中的二氧化碳量將超過600 μg/g[2]。雖然目前關于二氧化碳對全球氣候變化的影響還有爭議,但已經有許多研究報道將統計的氣候溫度、平均降水量、海平面高度、海洋酸度和其他氣候相關參數的變化與大氣中二氧化碳濃度的增加聯系起來[3-6]。

2021年,全球二氧化碳排放量已經達到約330×108t[7],近年來,許多研究者開始關注碳捕獲、利用和存儲(CCUS)技術。由于CCUS技術能高效去除二氧化碳,具有實際應用價值,因此對于改善溫室氣體對環境的負面影響至關重要[8-15]。CCUS技術可分為兩大類:碳捕獲與儲存(CCS)和碳捕獲與利用(CCU)。在過去的20年里,利用可再生能源轉化減少的二氧化碳量是封存二氧化碳量的20～40倍[16-18],這是因為利用二氧化碳生產的增值化學品可以帶來經濟價值以降低整個過程中的經濟成本。CCS方案存在二氧化碳泄漏的可能性,CCU技術比CCS技術更有研究應用價值,在可持續性、環境保護方面更具前景[19-20]。

目前關于二氧化碳加氫制低碳烯烴的文獻報道大多聚焦在甲醇介導路徑方向,二氧化碳費托路徑較少。本文介紹了近年來二氧化碳加氫制低碳烯烴催化劑結構和電子性質的研究進展情況,在CO2加氫催化劑優化,合理設計新型催化劑,獲得高性能、高穩定性、低成本的催化劑等方面提供參考。

1 CO2加氫反應機理

鐵基催化劑上CO2加氫反應是由逆水煤氣變換反應(RWGS)和費托合成反應(FTS)兩個串聯反應構成的。RWGS反應是輕度吸熱反應,FTS反應為放熱反應,熱力學上CO2加氫反應十分有利。相關反應方程式如下[21]:

RWGS:

ΔRH300 ℃=+38 kJ/mol

FTS:

ΔRH300 ℃=-166 kJ/mol

鐵基催化劑上CO2加氫反應(CO2-FTS)的途徑如圖1所示。CO2首先在Fe3O4、Cu等催化劑的活性位上被吸附活化,形成吸附態的HOCO*基團,隨后解離為吸附態的OH*和CO*物種。其中OH*物種被氫化為H2O后從催化劑表面解吸;吸附態的CO*物種一部分作為氣態CO解吸,另一部分則通過連續的FTS進一步反應。大多數研究者認為CO加氫反應存在兩類反應機理,一類是氫輔助CO解離機理,另一類是CO直接解離機理。在氫輔助CO解離機理中,吸附態的CO*物種被氫化為HCO*,隨后進一步氫化為HCOH*,然后經過脫水、解離的過程生成CH2*物種,形成烴類物質的中間體。在CO直接解離機理中,吸附態的CO*物種分解為O*和C*,C*既可以直接氫化成CH2*物種,也可以通過滲碳作用進入金屬氧化物晶格中形成碳化物,例如FTS反應的活性相χ-Fe5C2。

圖1 CO2-FTS反應機理[22]

2 CO2加氫催化劑

在CO2加氫反應中,鐵基催化劑催化產物分布十分廣泛,包括CO、CH4、烯烴、烷烴等。因此想要獲得高的低碳烯烴選擇性,需要從設計制備方法,以及選取適宜的載體、助劑著手,以調節Fe物種的結構及電子效應,改善催化產物分布,提高低碳烯烴選擇性。

2.1 催化劑載體

CO2加氫鐵基催化劑的常用載體材料一般包括金屬氧化物、金屬有機框架(MOFs)、碳基材料等,這些載體特殊的結構有利于改善傳質與傳熱性能[23],同時對鐵具有很好支撐分散穩定作用,顯著地影響催化劑活性和選擇性。具有介孔、大孔結構的載體上的Fe2O3可以形成表面活性物種,能夠誘導電子特性,增強其催化性能。

2.1.1 氧化物載體

氧化物載體是常用的商業催化劑載體,如SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2等。催化劑載體孔徑尺寸顯著影響Fe2O3晶粒尺寸和還原性,從而影響產物選擇性[24]。其中,大孔徑的Al2O3載體有利于Fe2O3還原成鐵單質,進一步形成碳化鐵,促進CO2加氫,提高催化劑活性;大孔徑氧化鋁載體中反應物、中間體及產物的擴散阻力較低,有利于烯烴產生,大孔徑Al2O3載體的催化劑比小孔徑的烯烴產率高(分別是14.2%與12.6%);CeO2具有氧化還原特性,可以在沒有助劑的情況下改變催化性能,促進Fe2O3物種還原成活性物種[25]。CeO2載體的形貌對鐵基催化劑產物的烯烷比有顯著影響,與納米棒狀CeO2相比,納米立方體、納米顆粒的CeO2更有利于烯烴生成。這是因為納米棒狀CeO2暴露了(110)和(100)晶面,比CeO2納米顆粒的(111)和(100)晶面、CeO2立方體的(100)晶面有更高的氧空位濃度和還原性[26],因此更加有利于還原Fe2O3。粒徑也是負載型催化劑的關鍵參數,尺寸效應對納米級多相催化反應有重要意義,Zhu等[27]討論了負載型催化劑Fe/ZrO2上二氧化碳加氫制烯烴的粒徑效應,當催化劑粒徑從2.5 nm增長至12.9 nm,C2+烴的選擇性也隨之上升,CO選擇性降低。Zhu等[27]將之歸結為粒徑的反卷積效應(見圖2)。RWGS反應在6.1～12.9 nm的粒徑范圍內更敏感,FTS對粒徑在2.5～9.8 nm之間的顆粒更敏感,幾何效應使得粒徑較大的催化劑對FTS過程有較大的鏈生長概率。

圖2 催化劑的粒徑效應[27]

2.1.2 金屬-有機框架材料

金屬-有機框架(MOF)材料具有高比表面積、大孔隙體積、較大的CO2吸附容量、較高的水熱耐受性[28]等特性,在CO2加氫反應中廣泛應用。Liu等[29]以Fe-MIL-88B為前驅體,通過在氮氣中控制焙燒條件,制備了性能優異的{N-600-0}催化劑,其CO2轉化率最高可達46%,C5+和C2-C4烯烴的選擇性分別為22.2%和19.2%。ZIF-8對CO2和H2的高吸附性能,用于負載鐵基催化劑,在CO2加氫反應中具有較高的低碳烯烴選擇性。隨著ZIF-8晶體尺寸的增大,烯烴產物在內部孔擴散的過程中發生了二次加氫反應,過度氫化為烷烴導致烯烴的選擇性逐漸降低[30]。Ramirez等使用Basolite F300作為前驅體,一步法合成了Fe/C+K催化劑,低碳烯烴的時空收率達到33.6 mmol/(g·h),XRD圖譜顯示在K的促進下催化劑出現Fe5C2和Fe7C3相,作者認為這是其高活性的內在原因。

2.1.3 碳基載體

碳載體具有高比表面積、高耐水性、高穩定性和良好的滲碳性能,且有助于活性碳化鐵物相的生成,是鐵基催化劑中常見的載體種類。沸石與焦炭沉淀物反應合成的多級孔碳載體具有高度有序的三維網狀結構,可以減小鐵納米粒子尺寸,提高Fe-K的協同作用,有利于低碳烯烴的產生[31]。Gupta等[32]開發了一種石墨碳涂覆鐵基核-殼結構納米催化劑,隨著殼上碳含量的增加,烯烷比逐漸降低,石墨碳涂層的含量會影響核-殼結構內反應物、中間體和產物的擴散路徑,從而影響烯烴的生成。作者認為石墨殼層與Fe3O4和χ-Fe5C2的最佳含量比是導致優異催化性能的原因。Wu等[33]發現,新型蜂窩狀結構石墨烯(HSG)載體的催化性能優于氧化石墨烯(rGO)。這是由于碳化鐵物種納米顆粒的尺寸在高溫下受到載體的限制,尺寸效應導致優異性能。并且HSG的三維結構能夠高效傳熱,阻礙碳化鐵納米顆粒團聚,有利于性能的提升,但副產物甲烷選擇性達到了28%。Kangvansura等[34]制備了使用K、Mn促進的碳納米管負載的Fe納米顆粒催化劑(K/Mn/Fe/NVNT),在反應時間超過60 h時,XRD圖譜中仍能觀察到明顯的χ-Fe5C2峰,表明碳納米管負載的Fe基催化劑擁有良好的滲碳作用。

2.2 助 劑

常用于改性CO2加氫鐵基催化劑的助劑有堿性助劑、過渡金屬助劑兩類,包括K、Na、Cu、Zn、Mn、Co等。在鐵基催化劑上的CO2加氫反應中,CO2、H2、CO的吸附作用對催化劑的活性及選擇性至關重要,催化劑表面對CO2、CO吸附能力過強,則容易導致費托合成反應過程中發生過度的鏈增長反應,導致C5+烴類選擇性較高而低碳烯烴選擇性低;催化劑表面對CO2、H2吸附能力較弱,則會導致CO2轉化率低,CO選擇性高;另外,對H2吸附的能力過強則會導致碳氫化合物過度氫化,烷烴選擇性增大。大量的研究工作證實了χ-Fe5C2是FTS過程中活性物種,鐵基催化劑中χ-Fe5C2的含量和狀態對CO2加氫催化活性起到至關重要的作用[35];在反應活化階段,活化氣氛中的CO和H2與χ-Fe5C2相的形成息息相關。對于CO2加氫制低碳烯烴反應,想要設計理想的鐵基催化劑,可以從催化劑對CO2、CO、H2的吸附性能和催化劑中χ-Fe5C2的含量和狀態兩個方面著手,添加助劑精細調控催化劑表面的吸附能力及Fe物種的氧化還原能力,找到合適的平衡點。

2.2.1 堿性助劑

在催化劑中加入堿金屬助劑是一種十分廣泛的提高FTS反應催化性能的方法。因為CO2是酸性分子,吸附于催化劑表面時易得電子,堿性助劑的摻雜可以影響Fe的電子和結構效應,從而改善CO2分子的吸附作用,達到增強低碳烯烴選擇性的效果[36]。Na與K能向Fe提供電子,這使得Fe的親電性降低,導致H2在催化劑表面的吸附性降低,進而通過抑制產物過度氫化為烷烴而達到增加烯烴選擇性的目的[37]。而Wang等[38]發現K+加入Fe2O3后,FTS過程中碳鏈的生長機制被阻斷,阻礙了烯烴進一步吸附在催化劑表面,從而抑制了烯烴的二次氫化,增加了低碳烯烴的選擇性。而另一方面,加入Na與K助劑,可以提高Fe的還原性,促進鐵基催化劑生成FTS反應的活性相χ-Fe5C2[39-41]。在蜂巢結構石墨烯(HSG)負載的鐵基催化劑中,K助劑促使催化劑形成了一種獨特的蜂窩狀結構,在蜂窩狀結構附近,K物種的存在改變了Fe物種的電子密度,削弱了C—O化學鍵,增強了Fe—C鍵,促進了活性物種χ-Fe5C2的形成,這有利于產生烯烴[42]。Liu等[43]的研究也證明隨著K/Fe原子比從0增加到1,烯烷比顯著增加,CH4選擇性得到抑制。這是由于在反應中形成了K2O,K2O可以作為電子供體提升Fe物種的還原性,有助于碳化鐵物種的形成。但是K的加入并不是完全有利的,過高含量的K會減少催化劑比表面積,并且在表面形成貧氫的環境,降低催化劑催化CO2加氫的活性[44]。Na也可以通過類似的機制來提升鐵基催化劑的活性[45],當Na含量從0%增加到0.5%,鐵基催化劑中χ-Fe5C2的含量隨之從7.5%增加到27.8%。堿性助劑的引入方式,對催化劑的活性也會產生影響。Fu等[46]使用EDTA作為前驅體,制備了Fe-Na催化劑用于CO2加氫制低碳烯烴,這種方式使Na在催化劑中高度分散,增強了Fe-Na的協同作用,實現了36.9%的CO2轉化率、63%的烯烴選擇性。

2.2.2 過渡金屬及其氧化物

添加過渡金屬及其氧化物也是改進鐵基催化劑常用的一種有效方法。其中Cu作為逆水煤氣變換反應(RWGS)的催化劑研究由來已久,由于CO2-FTS反應包含RWGS的過程,因此使用Cu物種促進的鐵基催化劑在RWGS階段往往具有較高的活性[47]。在反應過程中Cu會在鐵基催化劑表面形成金屬Cu納米顆粒,金屬Cu與Fe3O4相的界面區域對于CO2的活化表現出很高的活性,并且金屬Cu也會作為H2解離的活性中心,通過氫溢出效應促進催化劑表面活性氧的還原作用[48]。Chernavskii等[49]研究了Cu作為鐵基催化劑助劑的促進效果,發現Cu的存在促進了Fe物種的分散性,有利于χ-Fe5C2的生成,并且發現Cu的存在更有利于C5+產物的選擇性。在設計催化劑時,Cu的添加量也是十分重要的影響因素。Bradley等[50]通過在K促進的Fe/Al2O3催化劑中添加10%的Cu,將CO2轉化率從24%提升到41%,并且產物中的烯烷比從4.3增加到4.9。

ZnO能作為結構助劑幫助鐵基催化劑提升催化性能。Zhang等[51]發現,在鐵基催化劑中加入ZnO能夠形成ZnFe2O4尖晶石,有助于抑制熱處理過程中Fe氧化物的燒結,提升催化劑的穩定性。并且ZnFe2O4尖晶石相能增強Fe-Zn的相互作用從而抑制產物中C5+烴類的選擇性,提高低碳烯烴選擇性。Witoon等[52]研究了Fe-Co-Zn/K-Al2O3(0～1.74%Zn)催化劑制低碳烯烴,隨著Zn負載量的增加,CO2轉化率和低碳烯烴的選擇性均隨之提高,當Zn負載量達到0.58%時,CO2轉化率達到峰值46.5%。加入適量的Zn,可能會增強鐵基催化劑中Fe物種的分散性,暴露更多的活性位點,從而達到提升活性的效果。χ-Fe5C2與ZnO之間的距離對催化性能也起著至關重要的作用。Zhang等[53]設計了一種Na-Zn-Fe催化劑,發現ZnO不僅抑制了Fe5C2的晶體尺寸,并且作為RWGS反應的活性位增強了催化劑的活性,ZnO與Fe5C2的親密接觸提升了CO的傳質效率,有效降低了CO選擇性(圖3)。

圖3 ZnO與Na+-Fe5C2接近程度對CO2催化加氫性能的影響[53]

Co作為CO2-FTS反應助劑制備低碳烯烴的研究比較少,因為作為甲烷化反應中常用的催化劑,Co似乎會抑制FTS過程中的鏈增長過程[54]。但是Co與Fe的相互作用可能有助于產生CO,從而有利于形成χ-Fe5C2相[55],并且CO可以在FTS過程中進一步轉化為烴類產物[56]。

Mn也被廣泛作為CO2-FTS反應制低碳烯烴的助劑使用。Wang等[57]通過共沉淀法制備了Mn、Cr摻雜的α-Fe2O3,發現部分Fe3+被Mn3+和Cr3+取代,形成了固溶體,這種固溶體能夠抑制催化劑還原,增加穩定性與烯烴選擇性。Liang等[58]使用Mn(0～10%)來調節Na/Fe(1%Na)的結構,以增加催化劑性能。在CO2轉化率幾乎沒有發生改變的情況下,烯烴的選擇性從20%增加到約70%。這是由于催化劑表面Mn-Fe物種的存在降低了CO的吸附量,抑制了過度鏈增長反應。并且在H2、CO的還原性環境中,Mn有助于加速χ-Fe5C2相形成。

Al也被嘗試用于促進鐵基催化劑,基于不同鐵物種在CO2加氫反應中表現出不同活性與選擇性的原理,Xu等[59]制備了Na促進的Fe-Al催化劑,通過控制煅燒溫度,可以調節Fe-Al間的相互作用,從而實現催化劑中FeOx(Fe2O3、Fe3O4)和FeCy(Fe5C2、Fe7C3)的不同組成,結合第一性原理計算,證實了碳化鐵物種含量最高的FeAl350試樣的CO2轉化率最高,為48.2%。

2.3 催化劑制備方法

除了載體與助劑的作用之外,制備方法也影響著催化劑性能。例如使用纖維素模板法制備的Fe2O3催化劑與沉淀法熱解合成的Fe2O3催化劑相比,CO2轉化率及烯烴選擇性都有提高[60]。穆斯堡爾譜結果表明,使用纖維素合成的Fe2O3還原性更好,更容易原位滲碳轉化為χ-Fe5C2,這應該與Fe2O3納米晶的粒徑及比表面積有關。Gnanamani等[61]將FeC2O4前驅體于CO氣氛中熱解,成功制備高比表面積含χ-Fe5C2相的100Fe:2K催化劑,在約41%的轉化率下得到了約40%的烯烴選擇性。焙燒溫度和保溫時間直接影響著鐵基催化劑的晶粒尺寸和比表面積,高比表面積能夠暴露更多的活性位點,有利于提升催化活性,適宜的晶粒尺寸則能通過尺寸效應[62]影響產物分布。Skrypnik等[63]控制FeC2O4的煅燒條件,制備了一系列Fe物種初始含量不同的催化劑,通過穆斯堡爾譜表征證實這種手段能夠有效提升Fe5C2物種含量,從而達到提升CO2轉化率、烯烴選擇性的作用,進一步證實了Fe5C2含量與烯烴選擇性呈正相關。

3 結論與展望

鐵基催化劑催化CO2加氫制烯烴在減少大氣中CO2含量、實現“碳中和”方面有著十分廣闊的應用前景。但目前仍然無法滿足工業化應用的需求,低碳烯烴選擇性和CO2轉化率仍有待提高。并且關于χ-Fe5C2相在碳氫化合物鏈增長過程中的機理、Fe3O4與χ-Fe5C2兩種活性位點的協同作用機制還需要進一步明確。此外,為了理解催化劑性能與結構的關系,對于反應中鐵碳化物物相演變過程的精確表征也有待進一步發展。針對CO2轉化率、低碳烯烴選擇性低的問題,需要從催化劑活性組分含量,催化劑堿度等方向著手,做出更多調整。需要從晶體粒徑、介孔結構及氧化物-沸石組合等方面做出更多的理性設計。