600 nm粒徑聚丁二烯膠乳的制備

邱思宇

(大慶石化公司,黑龍江 大慶 163714)

超大粒徑PB膠乳與ABS膠乳共混接枝產物是ABS樹脂系列的新品種[1-2],因其強度高、韌性好、抗沖擊和耐磨等特點,在汽車、航空、家電和建材等領域得到了廣泛應用。生產這類ABS樹脂產品的核心技術是大粒徑PB膠乳制備。國外企業如韓國LG、法國的拜爾公司等掌握了大粒徑(600 nm左右)PB膠乳制備技術,并用于生產高端ABS產品。國內廠家僅能生產100～300 nm粒徑的PB膠乳與ABS膠乳進行共混接枝[3]生產ABS樹脂,這種樹脂只能用于制造普通用途的產品。為了填補國內生產高端ABS樹脂的空白,開發600 nm左右的超大粒徑PB膠乳的制備技術尤為必要。研究發現,隨著附聚PB膠乳粒徑的增加,用它生產ABS產品的硬度和耐磨性等指標[4]逐漸變好。但隨著粒徑變大,膠乳的穩定性也變差,極易析出凝結。

目前,600 nm粒徑PB膠乳的制備方法采用的是高分子附聚方法[5-6]。它是以高分子聚合物乳液作為附聚劑,通過附聚反應使小粒徑PB膠乳粒徑增長到目標值的一種方法。本文報道了小粒徑PB膠乳和附聚劑膠乳的配方及制備方法,以及600 nm粒徑附聚PB膠乳的制備方法。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA),分析純,天津博迪化工股份有限公司;丁二烯,純度99.9%,大慶石化公司化工一廠;十二烷基硫酸鈉(SDS)、鄰苯二甲酸丙烯酯、油酸鉀,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;叔十二碳硫醇(TDM),過氧化異丙苯,分析純,山西化學試劑廠;過硫酸鉀(KPS),KOH,分析純,上海潤捷化學試劑有限公司。

Nano-ZS90Zeta粒度分析儀,英國馬爾文公司。

1.2 操作步驟

1.2.1 小粒徑PB膠乳制備

配方(質量比):100%丁二烯+150%去離子水+7%SDS+1%KPS+0.8%鄰苯二甲酸丙烯酯。

按質量配方先取50 g丁二烯、100 g去離子水、4 g SDS放入四口瓶中,通入氮氣攪拌預乳化30 min,水浴升溫至75 ℃,然后加入1.0 g KPS溶液。反應60 min后再補加50 g丁二烯、100 g去離子水、3 g SDS、0.8 g鄰苯二甲酸丙烯酯,緩慢速攪再反應4 h,制得待附聚PB膠乳。

1.2.2 附聚劑膠乳制備[7-8］

配方(質量比):80%BA+20%MAA+250%去離子水+1%SDS+2%油酸鉀+0.15%KPS+0.1%過氧化異丙苯+0.08%叔十二碳硫醇(TDM)+0.8%鄰苯二甲酸丙烯酯。

按質量配方先取30 g BA、100 g去離子水、1 g SDS和2 g油酸鉀復合乳化劑放入反應瓶中,通入氮氣攪拌預乳化30 min后,再滴入0.15 g KPS溶液與之聚合。再取50 g BA、20 g MAA、150 g去離子水、0.1 g過氧化異丙苯、0.8 g鄰苯二甲酸丙烯酯和0.08 g TDM預乳化后逐漸滴加到反應瓶中, 反應溫度控制在75 ℃,緩慢攪拌反應4～5 h,得到附聚劑膠乳。

1.2.3 600 nm大粒徑PB膠乳的制備[9］

配方(質量比):100%小粒徑PB膠乳+50%去離子+3%附聚劑+0.2%NaOH。

按質量配方,取50 g去離子水100 g小粒徑PB膠乳加入到三頸瓶中,在快速攪拌下,將3 g附聚劑和0.2 g NaOH滴入三頸瓶中,滴加完畢后繼續攪拌90 min,即得粒徑約600 nm的大粒徑PB膠乳。

2 結果與討論

2.1 小粒徑PB膠乳粒徑選擇

小粒徑PB膠乳的粒徑直接影響附聚后膠乳的粒徑。粒徑過小,附聚后膠乳粒徑達不到目標值;粒徑過大,附聚后膠乳粒徑會超過目標值。為保證最終附聚后膠乳的粒徑在目標范圍,需要對PB膠乳的粒徑進行篩選,結果見表1。

表1 PB膠乳粒徑篩選實驗表

由表1可以看出,在制備600 nm超大粒徑PB膠乳時,小粒徑PB膠乳的最佳粒徑為100 nm。但在實際生產時,小粒徑PB膠乳粒徑很難全部控制在100 nm,因此小粒徑PB膠乳粒徑在96～110 nm范圍內即可適宜用于600 nm超大粒徑PB膠乳的制備。

2.2 小粒徑PB膠乳粒徑控制

用丁二烯制備小粒徑PB膠乳時,膠乳粒徑如不調節控制,粒徑范圍會很寬,大小不一,將影響附聚后附聚膠乳粒徑的目標值和集中性。為了讓小粒徑PB膠乳不影響附聚效果,在制備小粒徑PB膠乳時,需加交聯劑鄰苯二甲酸丙烯酯對PB膠乳粒徑進行控制。交聯劑加入量對小粒徑PB膠乳粒徑影響結果見表2。

表2 交聯劑加入量對小粒徑PB膠乳粒徑影響

由表2可以看出,隨著鄰苯二甲酸丙烯酯加入量的增加,PB膠乳粒徑逐漸增大,并且粒徑增大速度越來越快。適宜的鄰苯二甲酸丙烯酯/丁二烯(質量比)為0.6%～1.0%,最佳值為0.8%。

2.3 附聚劑單體配比對附聚效果的影響

實驗發現,不飽和羧酸單體質量分數低于3%時,無明顯附聚作用,質量分數大于35%時,附聚能力太強,會產生過大的顆粒并會形成凝膠。適宜的用量與丙烯酸酯類的親水性有關,親水性越大,所用的丙烯酸類單體越少。采用不同單體配比的附聚劑對100 nm粒徑PB膠乳進行附聚,附聚結果見表3。

表3 不同單體配比的附聚劑附聚結果

由表3可以看出,隨著附聚劑中MAA用量的增加,附聚PB膠乳的粒徑逐漸增大,附聚劑的附聚能力逐漸增強。當MAA用量大于30%時,附聚PB膠乳粒徑過大,造成附聚過程不穩定甚至出現膠塊?？梢?附聚劑中MAA/BA質量控制在20∶80為宜。

2.4 附聚劑用量對附聚效果的影響

附聚劑用量與附聚PB膠乳粒徑關系如表4所示。

表4 附聚劑用量與PB膠乳粒徑關系表

由表4可以看出,隨著附聚劑用量的增加,附聚PB膠乳粒徑逐漸增大。當附聚劑用量較小時,附聚PB膠乳粒徑達不到接枝要求;當附聚劑用量過大時,附聚作用太強,造成PB膠乳粒徑過大而出現PB膠乳穩定性變差。對于100 nm粒徑的PB膠乳而言,制備600 nm大粒徑PB膠乳,適宜的附聚劑用量為3.0%。

2.5 電解質用量對附聚PB膠乳粒徑的影響

適量的電解質可以起到穩定膠乳體系的作用,加入過多甚至發生乳膠粒的碰撞而造成凝聚或破乳,并且用于膠乳附聚后,將會有大量的析膠現象,附聚后膠乳穩定性較差。實驗選用NaOH作為電解質,考察電解質對附聚后PB膠乳的粒徑和pH值的影響,結果見表5。

表5 電解質用量與PB膠乳粒徑關系

由表5可以看出,隨著電解質用量的增加,PB膠乳的粒徑增大,pH值升高。當電解質用量達到0.35%時,PB膠乳的粒徑達到680 nm,pH值達到11.9。電解質用量過多會破壞膠乳粒的雙電子層,使膠乳的穩定性下降,甚至破壞膠乳。適宜的電解質用量為0.2%。

2.6 附聚溫度對附聚效果的影響

圖1為附聚溫度對附聚效果的影響。

圖1 附聚溫度對附聚膠乳粒徑的影響

從圖1可以看出:附聚溫度逐漸升高后附聚膠乳粒徑稍有下降。當溫度在30～60 ℃,這種下降趨勢變得平緩,粒徑幾乎不變?？傮w上看,附聚溫度對附聚膠乳粒徑影響較小。對于制備600 nm粒徑的PB膠乳來說,溫度控制在30～60 ℃為佳。

2.7 附聚時間對附聚效果的影響

圖2為附聚時間對附聚效果的影響。

圖2 附聚時間對附聚膠乳粒徑的影響

從圖2可以看出,附聚膠乳粒徑隨著附聚時間增長開始迅速增大。當附聚時間達到1 h時,附聚膠乳粒徑增大趨勢開始變緩,在其后的2 h內,膠乳粒徑增加微小,所以附聚時間以1～3 h為宜。

2.8 附聚攪拌速率對附聚效果的影響

附聚攪拌速率對附聚影響很大。攪拌速率過快會產生析出,甚至導致破乳;攪拌速率過慢,分散效果差,附聚速度緩慢,附聚時間增加。所以控制合適的附聚攪拌速率是附聚基本要求之一。不同攪拌速率對附聚效果影響見表6。

表6 附聚攪拌速率對附聚效果的影響

由表6可知,當附聚攪拌速率低于120 r/min時,膠乳附聚率低,附聚膠乳粒徑達不到要求。當附聚攪拌速率高于160 r/min時,膠乳有析出和破乳現象。附聚攪拌速率控制在120～160 r/min范圍內,附聚率高,膠乳無析出,所以附聚攪拌速率控制在120～160 r/min為宜。

3 結 論

a.制備附聚PB膠乳所用的小粒徑PB膠乳最佳粒徑為100 nm,交聯劑用量0.8%。附聚劑中MAA用量20%。附聚PB膠乳中的附聚劑用量3.0%、電解質用量0.2%。附聚溫度在30～60 ℃,攪拌速率控制在120～160 r/min。

b.制備附聚PB膠乳的影響因素比較多,其中原料配比及添加劑對膠乳的質量及粒徑大小的影響最大。

c.本研究涉及的配方與專利[7-8]配方有所不同,但采用的制備方法相同,都是高分子附聚法。