基于紅外光譜與多種預處理組合的柴油純度檢測方法

周圍,李安吉,俞鐵鋮,尹冉,趙麗娟,趙美琪

(東北石油大學物理與電子工程學院,黑龍江 大慶 163318)

柴油是使用最廣泛的石油燃料之一,其使用價值取決于它的純度。傳統的柴油純度檢測方法費用高且耗時冗長,不能滿足快速、無污染與低成本檢測柴油純度的現實需求。因此,需要建立一種檢測柴油純度的新方法。

紅外光譜技術具有分析速度快、無損檢測以及價格低等優點,在石化、食品、農業和藥物分析等領域被廣泛應用[1-4]。在石化分析領域,該技術已逐步應用于檢測油品成分及其物化性質[5]。Wikberg等[6]利用紅外光譜技術對化石柴油混合物中的可再生柴油(HVO)含量進行了定量分析,HVO預測模型的RMSEP為0.026 6,預測效果較好。歐陽愛國等[7]利用紅外光譜法結合支持向量機對乙醇柴油中的乙醇含量進行了分析,結果表明,預測模型的Rp為0.995 3,RMSEP為0.571 0,該預測模型可實現對乙醇含量的預測。陳素彬等[8]建立了ELM光譜校正模型來快速測定柴油凝點,所建模型預測精度高且較穩定,其Rp為0.956 8,RMSEP為1.029 9。國內外文獻報道中主要針對柴油混合物中其他物質含量或柴油性質進行分析檢測,而對柴油純度即柴油體積分數的檢測卻鮮有報道。

本研究利用紅外光譜技術采集51種不同體積分數的柴油光譜數據,采用主成分馬氏距離法來檢測并剔除柴油樣本中的異常樣本[9]。根據預處理效果的不同,將常用的十種預處理方法Savitzky-Golay(SG)平滑、一階導數(1stderivative)、二階導數(2ndderivative)、移動窗口平滑(MWA)、標準正態變換(standard normal variate,SNV)、多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)、歸一化(normalization)、標準化(auto)、中心化(center)、尺度化(scal)[10-11]共分為4類,選出每類方法中的最佳預處理方法并進行全排列組合研究,結合無預處理和單一預處理,通過偏最小二乘法(partial least squares,PLS)建模,根據建模后的模型評價指標選出適用于柴油純度光譜數據的預處理組合,實現對柴油純度的快速檢測。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

柴油、煤油、機油購自當地正規的加油站,其純度與品質均符合國家標準。在實驗室中,通過控制每次加入柴油、機油、煤油的體積分數,使溶液中的柴油含量按2%從0遞增到1,其中煤油與機油隨機配比,最終得到51個不同體積分數的柴油溶液樣本。

IRTracer-100傅里葉變換紅外光譜儀,日本島津;APTC-2帕爾貼恒溫控制器,奧特賽恩斯儀器有限公司。

1.2 光譜數據采集

實驗在常溫下進行,波長用波數表征,光程為0.1 mm,紅外波數范圍為400～4 000 cm-1,采集7 467個數據點,共得到51個不同體積分數的柴油光譜數據樣本。

1.3 異常樣本剔除

采用主成分馬氏距離法來剔除異常樣本,從而提高柴油純度檢測模型的精確性與可靠性。

1.4 數據集劃分

采用KS方法以2∶1的比例劃分校正集和預測集[12],從51個不同體積分數柴油樣本中剔除1個異常樣本,從剩下的50個柴油樣本中,選擇34個樣本為校正集,預測集為剩下的16個樣本。

1.5 預處理組合方法

采用無預處理和單一預處理對不同體積分數柴油數據進行相應處理。將一階導數、MWA、SNV等10種預處理方法分為4類,包括基線校正、散射校正、平滑處理和尺度縮放[13],如表1所示。然后,選出每類方法中的最佳預處理方法并對這四種方法進行全排列組合研究,探討不同預處理組合及相同預處理組合的不同順序對建模的影響,并根據建模后的模型評價指標選出適用于紅外光譜分析柴油純度的最佳預處理方法。

表1 預處理方法的分類

1.6 建模方法與評價指標

使用PLS建立校正模型,采用相關系數(Rp)、預測均方根誤差(RMSEP)來評價各個預處理方法對所建模型的影響。Rp越接近1,RMSEP越小,則所建模型預測能力越強,預測精度越高。

1.7 數據處理與建模方法的驗證

為測試所提出的最優預處理及建模方法的可靠性與正確性,對0.025 mm光程的柴油光譜數據進行相同的處理,分析建模后的評價指標包括Rp及RMSEP。

2 結果與分析

2.1 異常樣本的剔除

對原始柴油數據進行了數據集劃分,并通過PLS法建立了定量模型,得到了模型的RMSEP為0.061 9,Rp為0.982 8。為了消除樣本光譜數據中存在的異常樣本,采用主成分馬氏距離法對柴油數據進行異常樣本剔除,得到馬氏距離的最佳閾值約為2.4,剔除的異常樣本個數為1,其序號為6,如圖1所示。

圖1 樣本序號與馬氏距離的關系

對剔除后的柴油光譜數據進行了PLS建模分析,得到的RMSEP為0.041 1,Rp為0.988 8,RMSEP下降了33.6%,Rp提高了6.1%。由此可見,異常樣本的剔除是必要的,模型的性能得到了很大提升。

剔除后的柴油光譜如圖2所示。從圖2可以看出,柴油樣本光譜曲線大體的趨勢是一致的,并且大多數曲線具有相同或者相似的吸收峰。大部分曲線有一定的重疊現象,其次,光譜的平滑性較差,具有一定數量的尖峰,同時也存在一定程度的基線漂移與背景干擾,基于此,需要對光譜數據進行預處理。

圖2 剔除異常樣本后的柴油光譜

2.2 單一預處理后的光譜特征

將剔除異常樣本后的柴油光譜數據進行一階導數、二階導數、MSC、SNV等10種單一預處理,處理后的柴油光譜如圖3所示。

圖3 柴油數據進行單一預處理后的光譜

從圖3可見,導數處理可以消除部分基線和背景的干擾,二階導數曲線在波長2 400～3 300 cm-1范圍內光譜信息丟失比較嚴重;經過MSC、SNV處理后的光譜的重合度變高,原始光譜受散射的影響得到了一定的抑制;通過平滑處理能夠較好地消除部分噪聲且對原始光譜中的有效信息不會產生影響,可使光譜更平滑,經過尺度縮放后,光譜數據集中在一個特定區間內,去除了尺度及結構差異的干擾,能夠有效保留原始光譜的有效信息;標準化后,光譜重合度降低,引入了散射的影響。

2.3 預處理后PLS的建模效果

每類預處理方法中的最佳方法分別是一階導數、SNV、MWA、中心化。利用這4種預處理方法進行全排列組合,具體組合方式如表2所示。

表2 預處理組合方法

對柴油光譜數據分別進行71種預處理,然后建立PLS模型,根據RMSEP及Rp分析不同預處理的建模效果。預處理后PLS的預測結果如表3～表5所示。

表3 預處理組合方法1—23的模型評價指標

從表3中可以看出,對于柴油數據大部分預處理都有一定的效果,RMSEP降到了0.040 0以下,Rp達到了0.990 0以上。其中經SG平滑與歸一化處理后,模型評價指標變差,說明這兩種預處理方法不適于柴油純度光譜數據。在單一預處理中,編號2即一階導數效果最好,RMSEP為0.019 5,比原始數據降低了52.6%,Rp為0.997 4,比原始數據提高了0.87%。經兩種預處理組合處理后,模型的性能基本都得到了一定的提升,相同組合的不同順序對應的RMSEP與Rp也不同,如預處理組合編號14、15的預處理組合方法相同,但先后順序不同,其RMSEP前者為0.024 4,后者為0.024 7,其Rp前者為0.995 7,后者為0.996 9,這說明預處理順序對模型有一定的影響。在兩種預處理組合中,編號12即一階導數與SNV組合得到的RMSEP與Rp最優,RMSEP可達0.018 7,Rp可達0.997 8,建模效果最好。

從表4中可以看出,柴油光譜數據經3種預處理組合處理后,消除了光譜數據中的無用與干擾信息,RMSEP降到了0.027 0以下,Rp提高到了0.994 0以上,提高了模型預測能力,相比兩種預處理組合方法,3種預處理組合方法整體上更能提升模型性能。編號30與31,36與37,44與45預處理后的模型評價指標相同,這說明中心化與SNV、MWA等組合時,組合順序不同對模型的影響可能較小。其中編號30、31、34這3種預處理組合效果最好,RMSEP降到了0.018 7,Rp提高到了0.997 8。

表4 預處理組合方法24—47的模型評價指標

從表5中可以看出,4種預處理組合對模型優化有一定效果,其最優RMSEP為0.018 9,Rp為0.998 2,相比于3種預處理組合其最優RMSEP略高,可能光譜中的部分有效信息在去除干擾信息時被扣除掉了,從而降低了建模效果。其中編號50、51、53、67這4種預處理組合效果最好,RMSEP為0.018 9,Rp為0.998 2。

表5 預處理組合方法48—71的模型評價指標

2.4 數據處理及建模方法的驗證

對0.025 mm光程的原始柴油數據進行PLS建模,得到Rp為0.972 6,RMSEP為0.074 2,然后對其進行主成分馬氏距離法異常樣本剔除,共剔除兩個異常樣本,剔除后的模型評價指標Rp為0.978 4,RMSEP為0.061 6,模型性能得到一定提升。利用實驗得出的最優的四種預處理組合方法即編號12、30、31、34對剔除后的柴油數據進行處理,處理后其模型指標Rp最高為0.997 4,RMSEP最低為0.020 7,相比原始數據,其Rp提高了2.6%,RMSEP降低了72.1%?？梢?實驗所提出的數據處理及建模方法是可靠的、正確的,能夠對柴油數據建立穩定準確的校正模型,實現柴油純度的檢測。

3 結 論

a.提出了一種考慮組合順序的預處理組合策略,構建了柴油純度校正模型。

b.異常樣本的剔除是必要的,能夠有效提升模型的預測性能,其RMSEP下降了33.6%,Rp提高了6.1%。

c.建模前的預處理是必要的,預處理后的建模效果明顯優于未經預處理后的效果,大部分預處理及組合的RMSEP降到了0.040 0以下,Rp達到了0.990 0以上。預處理組合方法的順序不同,其建模效果也不同。

d.過多的預處理組合可能會扣除一定的有效信息,從而降低模型的預測效果。紅外光譜技術結合光譜預處理與偏最小二乘法可以實現對柴油純度的檢測。

e.本文所提出的柴油純度檢測方法與傳統的看柴油顏色、用手捻摸柴油等方法相比,客觀性強,檢測精度高;而與餾程、實驗室化驗分析法等相比,快捷方便,可實現無損檢測。與文獻[6-7]中對HVO、乙醇含量所建模型相比,本文所建柴油純度模型預測精度高,RMSEP可達0.018 7,Rp可達0.997 8。