熱解預處理對昭通褐煤潤濕性的影響機制*

王成勇 安 倩 王市委 張諶虎 楊建發

(1.六盤水師范學院礦業與機械工程學院,553004 貴州六盤水;2.中國礦業大學國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心,221116 江蘇徐州)

0 引 言

褐煤作為重要的燃料和化工原料,約占全球煤炭儲量的40%,而在我國,已探明褐煤儲量超過1 300億t,約占我國探明煤炭儲量的13%[1-3]。由于褐煤具有儲量大、開采成本低和反應性強等優點,對褐煤的開采、加工和利用越來越受到關注[4-5]。然而褐煤親水性強且含水量高,對其加工和利用造成了許多不利影響,如減弱了褐煤的可浮性、降低了燃煤電廠的效率和熱值、增加了褐煤的運輸成本和自燃風險等[6-8]。

目前的研究主要關注了褐煤熱解中含氧官能團的變化對其潤濕性的影響,較少討論褐煤熱解中化學組成(有機質和無機質的相對含量)和芳香核變化對其潤濕性的影響。本研究采用低溫熱解調控褐煤的潤濕性,利用工業分析測定其化學組成的變化,并利用FTIR和XRD分析其含氧官能團和芳香核的變化,從而揭示熱解預處理對褐煤潤濕性的影響機制。研究結果可為褐煤脫水、熱解和浮選提質等提供一定的理論參考,對褐煤清潔高效利用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 煤樣

煤樣為云南省昭通市褐煤。依據GB 474-2008將煤樣粉碎至粒徑在0.2 mm以下,作為試驗煤樣。煤樣的工業分析如表1所示。由表1可以看出,煤樣變質程度較低(w(Vdaf)=61.47%),屬于褐煤,且煤樣水分質量分數較高(w(Mad)=19.36%)。

表1 煤樣的工業分析

1.2 低溫熱解

在剛玉坩堝(30 mL)內稱取煤樣10 g±0.01 g,加蓋后放入已預熱至設定溫度的馬弗爐中,恒溫熱解一定時間后,將坩堝置于干燥器中冷卻至室溫,隨后將煤樣稱重并裝入密封袋中保存備用。熱解溫度分別設定為200 ℃,300 ℃,400 ℃和500 ℃,熱解時間分別為30 min,60 min,90 min和120 min。

1.3 燒失率

由于在熱解過程中煤樣吸附的水分、氣體發生脫附,有機質中官能團、側鏈發生裂解,以及礦物質發生分解等,導致試樣質量減輕,可以用燒失率表征。燒失率的計算公式如式(1)所示。

δ=(m0-m1)/m0×100%

(1)

式中:δ為燒失率,%;m0和m1分別為熱解前和熱解后試樣的質量,g。

1.4 工業分析

在CTGA7000全自動工業分析儀(徐州泰瑞儀器設備有限公司生產)上對試樣進行工業分析,以分析煤樣熱解后化學組成的變化。為了將熱解后試樣的水分含量與原煤樣水分含量進行比較,在進行工業分析前,將熱解后試樣平鋪(厚度約為2 mm),并放置在空氣中14 h,以使試樣中的水蒸氣壓與空氣濕度達到平衡。

1.5 FTIR分析

利用FTIR分析試樣含氧官能團的變化。測試在FTIR-7600傅立葉變換紅外光譜儀(澳大利亞Lambda公司生產)上進行,儀器分辨率設為4 cm-1,掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1,累加掃描32次,得到紅外吸收光譜[21]。含氧官能團的吸收峰分布在1 000 cm-1～1 800 cm-1波數范圍(含氧官能團吸收帶),采用Origin軟件對該范圍進行分峰擬合,再由峰面積比計算含氧官能團相對含量[26-28]。

1.6 XRD分析

利用XRD分析試樣碳結構的變化。測試在LabX XRD-6100 X射線衍射儀(日本島津公司生產)上進行,陽極采用Cu靶、K α輻射,采用40 kV電壓和30 mA電流,測量范圍為10°～60°,步長為0.02°。煤的XRD譜中與碳結構相關的特征峰有:2θ分別為20°和26°附近的γ帶和(002)峰,以及2θ為40°～50°范圍的(10)帶[29-30]。(002)峰與芳香片層的堆疊有關,而γ帶與脂肪碳有關,(10)帶表征了芳香環的縮合程度。依據(002)峰和(10)帶的衍射角和半高寬(full wide of half maximum,FWHM),利用Bragg公式和Scherre公式可以計算芳香核的結構參數,計算公式如公式(2)～公式(5)所示。由(002)峰和γ帶的峰面積可以計算芳碳率(fa),計算公式如公式(6)所示[13,29-31]。

d002=λ/[2sin (πθ002/180)]

(2)

hc=180K1λ/[πβ002cos (πθ002/180)]

(3)

Da=180K2λ/[πβ10cos (πθ10/180)]

(4)

Nave=hc/d002+1

(5)

fa=S002/(S002+Sγ)

(6)

式中:λ為X射線波長,0.154 18 nm;θ002和θ10分別表示(002)峰和(10)帶在XRD譜中的位置,(°);d002為芳香片層間平均間距,nm;hc為芳香片層的平均堆疊高度,nm;Da為芳香片層平均直徑,nm;Nave為芳香片層平均層數;β002和β10分別為(002)峰和(10)帶的半高寬,(°);K1和K2為常數,分別為0.9和1.84;S002和Sγ分別為(002)峰和γ帶的積分面積,nm2。

1.7 接觸角測量

采用接觸角表征試樣的潤濕性。測試在JC2000C1接觸角儀(上海中晨數字技術設備有限公司生產)上進行,試樣先在壓片機(50 MPa)上壓制成薄片,然后采用座滴法測量水接觸角,當去離子水滴在試樣表面分別擴散0 s,3 s,6 s,9 s時,記錄圖像并測定接觸角。6 s時,水滴的形狀基本保持不變,此時界面張力達到平衡,因此對6 s時的接觸角進行分析比較。

2 結果與討論

2.1 化學組成的變化

2.1.1 燒失率

在不同熱解條件下試樣的燒失率如圖1所示。由圖1可以看出,隨著熱解溫度升高,試樣的燒失率增大,其中400 ℃和500 ℃條件下試樣的燒失率顯著大于200 ℃和300 ℃條件下試樣的燒失率。在200 ℃和300 ℃條件下,當熱解時間小于90 min時,試樣的燒失率隨著時間增加而顯著增大,但當時間大于90 min后,試樣的燒失率幾乎不變;在400 ℃和500 ℃條件下,當熱解時間大于30 min時,試樣的燒失率隨時間的增加變化不大。燒失率的變化規律表明,當熱解溫度不高于300 ℃時,褐煤質量損失較小,且需要較長時間才能達到質量穩定;而熱解溫度不小于400 ℃時,褐煤迅速熱解,熱解過程在30 min內已基本完成,之后褐煤質量損失變化較小。

圖1 試樣的燒失率

2.1.2 工業分析

在不同熱解條件(熱解溫度不高于500 ℃,熱解時間不大于120 min)下試樣的工業分析如圖2所示。由圖2a可以看出,熱解溫度越高,熱解時間越長,熱解后試樣的水分含量越小,其中400 ℃和500 ℃條件下水分含量顯著小于200 ℃和300 ℃條件下水分含量。由圖2c和圖2d可以看出,當熱解溫度為200 ℃時,揮發分含量和固定碳含量變化較小。當熱解溫度為300 ℃時,隨熱解時間增加,試樣的揮發分含量緩慢減小,固定碳含量緩慢增大。在400 ℃和500 ℃條件下,當熱解時間為30 min時,揮發分含量和固定碳含量分別顯著減小和增大,之后兩者變化不明顯。這表明,溫度為200 ℃時,褐煤熱解主要是脫除水分和少量有機質。溫度為300 ℃時,褐煤中有機質的損失隨時間增加而緩慢增大。在溫度不低于400 ℃條件下,褐煤中有機質大量損失,造成試樣質量急劇減小(燒失率顯著增大)。在溫度不高于500 ℃條件下,褐煤中礦物質的變化較小,因此褐煤中灰分含量增大(見圖2b)主要是由有機質損失引起。由于褐煤中有機質在溫度不低于400 ℃條件下大量損失,因此褐煤中灰分質量分數顯著增大。

圖2 試樣的工業分析

2.2 化學結構的變化

2.2.1 含氧官能團

圖3 試樣的FTIR譜

圖4 原煤含氧官能團吸收帶的分峰擬合結果

2.2.2 碳結構

不同熱解條件下試樣碳結構在熱解過程中發生的變化如圖6所示。由圖6d～圖6h可以看出,隨著熱解溫度和時間增加,試樣的fa,hc,Nave和Da增大,d002減小,說明試樣的芳香核尺寸增大,脂肪碳減少,芳香片層堆疊的緊密程度提高。熱解溫度為200 ℃時,由于溫度較低,試樣的hc,Nave和Da基本無變化,由于試樣吸附的水蒸氣、氣體和低分子化合物等從片層間析出,間隙收縮導致d002略微減小。其中,低分子有機物析出,導致脂肪碳略微減少,fa略微增大。熱解溫度為300 ℃時,隨時間增加,試樣的fa和Da明顯增大,d002明顯減小,hc和Nave變化較小。這可能是由于脂肪結構裂解逸出和芳香環縮合導致了芳香片層直徑和芳香碳比例增大[33]。同時由于無序碳(脂肪碳)減少,芳香片層排列更加緊密,因此d002減小。在400 ℃和500 ℃條件下,由于溫度較高,試樣芳香核尺寸在30 min內迅速增大,之后Da變化不明顯,hc和Nave仍明顯增大,說明在芳香片層直徑增大后,芳香核的變化主要為芳香片層的堆疊程度(即片層數和堆疊高度)增加。這與TAKAGI et al[23]的研究結果一致,他們發現煤在溫度不低于400 ℃熱解時,Nave有所增加。

圖6 試樣碳結構參數的變化

2.3 潤濕性的變化

化學組成和結構的變化顯著影響了試樣的潤濕性,不同熱解條件下試樣的接觸角如圖7所示。由圖7可以看出,原煤的接觸角為44.00°。熱解后,試樣的接觸角在300 ℃(120 min)和400 ℃(30 min)時出現了極大值(分別為87.50°和85.75°)。隨著溫度和時間增加,試樣中親水性的含氧官能團裂解逸出(羧基在300 ℃時消失,酯基在400 ℃時消失),疏水性的芳香核尺寸不斷增大,因此試樣的親水性減弱。而在400 ℃(熱解時間大于30 min)和500 ℃時,接觸角仍然較小,試樣的親水性較強。這是由于在這些條件下,試樣中有機質含量顯著減少,而礦物質或無機質(由礦物質在熱解過程中轉化而來)的含量增大,使得試樣仍然具有較強的親水性。因此,熱解溫度較低(不高于300 ℃)時,應保證足夠長的熱解時間,以脫除試樣中含氧官能團;而在溫度較高(不低于400 ℃)時,應采用較短熱解時間,以防止試樣中有機質過量損失。

圖7 試樣的接觸角

3 結 論

1) 隨著熱解溫度和時間增加,褐煤中的有機質損失增大。熱解溫度不高于300 ℃時,褐煤質量損失較小:熱解溫度為200 ℃時,主要是脫除試樣中水分和少量有機質;熱解溫度為300 ℃時,試樣中有機質的損失開始隨時間增加而緩慢增大。熱解溫度不低于400 ℃時,試樣中有機質在30 min內急劇減少,導致試樣中礦物質或無機質相對含量顯著提高。

2) 熱解預處理過程中,褐煤的芳香核尺寸增大,羧基和酯基被脫除。褐煤的羧基在200 ℃時開始裂解逸出,并在300 ℃時基本消失;酯基在300 ℃時開始裂解逸出,并在400 ℃時基本消失;脂肪結構在300 ℃時開始裂解逸出,但在所有條件下均有殘留;C-O(醚鍵、酚和醇)的熱穩定性較好,其相對含量略微增加;褐煤的芳碳率隨著熱解溫度和時間增加而增大,且芳香核尺寸在300 ℃時開始增大。

3) 采用熱解預處理減弱褐煤親水性時,若熱解溫度較低,應保證足夠長的熱解時間,以脫除試樣中含氧官能團;若熱解溫度較高,應采用較短熱解時間,以防止試樣中有機質過量損失。在300 ℃(120 min)或400 ℃(30 min)條件下熱解褐煤時,試樣中親水性含氧官能團(羧基或酯基)裂解逸出,且疏水性芳香核尺寸增大,從而使試樣親水性顯著減弱。而在400 ℃(熱解時間大于30 min)和500 ℃條件下,試樣中有機質過度損失,導致試樣中礦物質或無機質的相對含量增加,使試樣親水性仍然較強。