改性蒙脫石負載V2O5脫除氣態Hg0的性能研究*

楊 森 張 楠 魏 坤 王 沙 陸克平 王鈞偉 張先龍

(1.中國石油化工股份有限公司安慶分公司發展規劃部,246002 安徽安慶;2.安慶師范大學化學化工學院,246011 安徽安慶;3.中國石油化工股份有限公司安慶分公司質管中心,246002 安徽安慶;4.合肥工業大學化學與化工學院,230009 合肥)

0 引 言

汞是煤中含有的有害元素,在煤燃燒過程中會釋放進入煙氣,由于其揮發性高、毒性具有持久性和生物累積性,會對生態環境和人體健康造成嚴重危害[1-2]。燃煤引起的汞污染問題受到全球的關注,各國政府先后制定相關法律法規來限制燃煤煙氣中汞的排放。全球128個國家地區共同簽署的首個汞限排國際公約《關于汞的水俁公約》已經正式生效[3]。我國政府高度重視燃煤汞污染,新施行的《火電廠大氣污染物排放標準》進一步收緊了燃煤電廠煙氣中汞及其化合物的排放限值。燃煤煙氣汞排放污染問題的高效經濟治理,已成為煤炭清潔利用的重要方面之一[4]。

蒙脫石是一種天然的二八面體結構的硅酸鹽礦石,具有很強的離子交換性、吸水性、膨脹性、黏結性和熱穩定性,經酸改性后,蒙脫石具有發達的孔隙結構、較高的比表面積和孔體積及孔徑,而且具有良好的吸附性能,可以作為一種良好的吸附劑和催化劑載體。文獻報道和本課題組前期研究結果表明,V2O5對Hg0具有較高的氧化活性,可將Hg0氧化為較易脫除的Hg2+[10-11]。

本研究通過負載V2O5到H2SO4改性后的MMT,制備了V2O5/MMT催化劑并將其用于脫除模擬煙氣中的Hg0。希望結合活性組分V2O5的催化氧化活性和改性后MMT載體的吸附性能,將Hg0經V2O5/MMT催化劑催化氧化后生成較易脫除的Hg2+并吸附在催化劑上,實現燃煤煙氣中汞的經濟高效脫除。研究了H2SO4改性、催化劑制備條件、反應溫度、煙氣成分(O2,SO2,NO,H2O(g))等對V2O5/MMT催化劑脫除Hg0的影響,并研究了脫除Hg0后V2O5/MMT催化劑的再生性能,采用XRD,BET,XPS,SEM-EDS等方法對脫除Hg0前后的V2O5/MMT催化劑進行了表征,探討了Hg0在V2O5/MMT催化劑上的脫除過程。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取100 g鈉基蒙脫石,將其浸漬于1 000 mL質量分數為10%的H2SO4溶液中,于80 ℃攪拌4 h后抽濾、洗滌,直至最后一滴濾液呈中性后,在110 ℃烘箱中烘干12 h,即制得酸化蒙脫石,命名為10S-MMT(表示用質量分數為10%H2SO4改性后的MMT)。

將一定量的H2C2O4和NH4VO3置于50 mL去離子水中,加熱攪拌使得溶液從棕黃色變至深藍色后停止攪拌,冷卻至室溫后轉移至100 mL容量瓶中定容,即制得V2O5前驅體溶液。

稱取20 g 10S-MMT,以固液比為1 g∶1 mL的比例浸漬于上述V2O5前驅體溶液中后攪拌成泥狀,自然晾干24 h,再置于烘箱中50 ℃下干燥5 h,110 ℃下干燥5 h,最后將其研磨成粒徑范圍為0.300 mm～0.850 mm的顆粒,置于馬弗爐中,空氣氣氛500 ℃下煅燒5 h,即制得10S-Vx/MMT-500催化劑(Vx表示負載了質量分數為x%的V2O5(理論計算量);500表示煅燒溫度為500 ℃)。

1.2 Hg0的脫除實驗

圖1 Hg0脫除實驗裝置

(1)

1.3 催化劑的再生實驗

10S-Vx/MMT-500催化劑脫除Hg0后,在圖1所示的固定床反應裝置對其進行熱再生。再生條件為:氣體體積流量為100 mL/min的N2氣氛下,程序升溫(升溫速率為10 ℃/min)至再生溫度400 ℃并保持恒溫再生2 h,然后切換至空氣氣氛中在300 ℃下繼續加熱2 h。再生后的10S-Vx/MMT-500催化劑再次在模擬煙氣中進行脫除Hg0的實驗。為進一步考察10S-Vx/MMT-500催化劑的使用壽命,對10S-Vx/MMT-500催化劑進行了多次脫除Hg0-再生-脫除Hg0的實驗[2],再生后的催化劑標記為Rn-10S-Vx/MMT-500(n表示催化劑再生次數)。

1.4 程序升溫脫附實驗

程序升溫脫附(temperature programmed desorption,TPD)實驗在圖1中所示的固定床反應裝置中進行。樣品為在模擬煙氣(N2+5%O2+0.15%SO2+0.05%NO+5%H2O+230 μg/mHg0)中150 ℃下脫除Hg0后的10S-V3/MMT催化劑,加入量約為10 mg。樣品加入后,通入氮氣吹掃30 min,然后以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至800 ℃,反應器出口氣體經KBH4溶液還原后通入測汞儀在線連續檢測其中汞的質量濃度。

1.5 催化劑的表征

1.5.1 BET測試

采用ASAP2460型多站擴展式全自動比表面與孔隙度分析儀(美國麥克儀器公司生產)測定V2O5/MMT催化劑的比表面積、孔體積和孔徑分布。催化劑的比表面積采用BET方法進行計算,孔徑分布采用BET方程和N2吸附等溫線的脫附曲線計算。

1.5.2 掃描電子顯微鏡能譜(SEM-EDS)

采用ZEISS Sigma 300型場發射掃描電鏡(德國蔡司公司生產)觀察催化劑的外觀形貌和催化劑表面的元素分布。

1.5.3 X射線光電子能譜(XPS)

使用單色AlK α輻射作為放射源在ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(美國ThermoScientic公司生產)上測量研究10S-Vx/MMT-500催化劑表面電荷效應,以C1s=284.6 eV為標準進行荷電校準。

1.5.4 X射線衍射(XRD)

X射線衍射分析在XRD-7000 S X射線衍射儀(日本島津株式會社生產)上進行,使用CuK α射線輻射,掃描范圍10°～80°,掃描速度為5°/min,工作電壓和電流分別為40 kV和100 mA。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

采用XRD譜表征了改性前MMT與10%H2SO4改性后MMT的結構變化,結果如圖2所示。由圖2可以看出,未改性的MMT樣品出現了六種物質的衍射峰,其中2θ為20.03°,28.05°和31.31°的衍射峰歸屬于MMT(PDF#13-0259);2θ為21.96°和36.25°的衍射峰歸屬于方石英(PDF#27-0605);2θ為21.26°,26.08°和29.55°的衍射峰歸屬于石英(PDF#46-1045);2θ為13.87°的衍射峰歸屬于沸石(PDF#15-0179);2θ為23.82°的衍射峰歸屬于青金石(PDF#41-1393);2θ為25.98°的衍射峰歸屬于柱沸石(PDF#39-1381)。其中2θ為7.49°的衍射峰歸屬于MMT鏡面001;2θ為18.26°的衍射峰歸屬于MMT鏡面020[12]。對于H2SO4改性后的MMT樣品,MMT鏡面001衍射峰發生了偏移,2θ從7.49°偏移至9.22°,且衍射峰的強度下降。通過Bragg公式算出MMT鏡面001的層間距d001從1.18 nm(MMT)降低至0.962 5 nm(10S-MMT),這可能是因為MMT是由一層鋁氧八面體和兩層硅氧四面體組成,通過H2SO4改性,溶液中的H+不斷置換出鋁氧八面體中的陽離子,使得MMT結構中晶體結構被破壞,層間距降低[13]。未改性MMT鏡面020的衍射峰變化并不明顯,但是改性后在2θ為18.26°處出現了MMT鏡面020衍射峰,這主要是因為未改性的MMT表面被大量的雜質覆蓋,H2SO4改性可腐蝕雜質,使得被雜質覆蓋的MMT鏡面020暴露出來[14-15]。

圖2 MMT和10S-MMT的XRD譜

10S-MMT-500及不同V2O5負載量的10S-V1/MMT-500,10S-V3/MMT-500和10S-V5/MMT-500催化劑的XRD表征分析結果如圖3所示。由圖3可以看出,不同V2O5負載量的三種催化劑的XRD譜中并未發現明顯的V2O5衍射峰,這可能是由于活性組分V2O5在MMT載體表面分散性很好,因此沒有檢測到V2O5衍射峰[16]。

圖3 10S-MMT-500和10S-Vx/MMT-500的XRD譜

2.1.2 BET表征

MMT,10S-MMT-500,10S-V1/MMT-500,10S-V3/MMT-500和10S-V5/MMT-500及R5-10S-V3/MMT-500催化劑的BET表征結果如表1所示。由表1可以看出,經10%H2SO4改性后MMT的比表面積大幅度增大,從36.57 m2/g增大至62.63 m2/g,且孔體積也有所增大,這與XRD的表征結果(見圖2)一致。對于V2O5/MMT催化劑,隨著V2O5負載量增大,催化劑的比表面積和孔體積均明顯下降,5%V2O5負載量的V2O5/MMT的比表面積和孔容分別降低至14.36 m2/g和0.050 cm3/g。這是因為當載體負載活性組分V2O5后,V2O5分布在載體的孔隙之間,在一定程度上堵塞了孔道[17]。

表1 催化劑的BET表征

2.1.3 SEM-EDS表征

MMT,10S-MMT-500和10S-V3/MMT-500催化劑的SEM照片如圖4所示。由圖4可以看出,未改性MMT的結構較為完整,表面呈現一些層狀結構。經過10%H2SO4改性后的MMT表面結構完整性被破壞,片狀結構增多,孔隙結構增多。10S-V3/MMT-500催化劑表面的片狀結構與10S-MMT-500催化劑表面的片狀結構相比未發生明顯改變,片狀邊緣發生輕微蜷曲,且堆積方式更為雜亂[18]。

圖4 MMT,10S-MMT-500和10S-V3/MMT-500的SEM照片

10S-V3/MMT-500催化劑表面V元素的mapping分析如圖5所示。由圖5可以看出,活性組分V2O5已經成功負載到MMT載體上,而且在載體MMT表面的分散性很好,這與XRD的表征結果(見圖3)是一致的。V2O5在載體MMT表面的均勻分散,有利于其對Hg0的氧化。

圖5 10S-V3/MMT-500表面V元素的mapping分析

2.2 V2O5負載量對10S-Vx/MMT-500脫除Hg0的影響

V2O5負載量對10S-Vx/MMT-500脫除Hg0的影響如圖6所示。由圖6可以看出,未改性的MMT幾乎沒有脫除Hg0的能力。經10%H2SO4改性后,10S-MMT-500脫除Hg0的能力有所提高,Hg0的脫除效率提升至50%左右。10S-Vx/MMT-500催化劑脫除Hg0的能力明顯高于MMT和10S-MMT-500脫除Hg0的能力,Hg0的脫除效率達到90%以上。其中,V2O5負載量為3%的10S-V3/MMT-500催化劑脫除Hg0的能力最高,Hg0的脫除效率達到98%以上。繼續增加V2O5的負載量至5%并沒有進一步提高Hg0的脫除效率,這主要是由于負載量為3%的V2O5已經可以很好地氧化Hg0,繼續增加V2O5的負載量會堵塞催化劑孔道,影響了Hg0在催化劑上的吸附和氧化,導致Hg0的脫除效率降低[19-20]。

圖6 MMT,10S-MMT和10S-Vx/MMT脫除Hg0的能力對比

2.3 溫度對10S-V3/MMT-500脫除Hg0的影響

10S-V3/MMT-500催化劑在不同反應溫度(120 ℃,150 ℃,180 ℃和210 ℃)下Hg0的脫除效率對比如圖7所示。由圖7可以看出,當反應溫度從120 ℃升高至150 ℃時,10S-V3/MMT-500脫除Hg0的能力提高,繼續升高溫度至210 ℃,10S-V3/MMT-500脫除Hg0的能力降低。這主要是因為不同溫度對Hg0在催化劑上的吸附和氧化影響不同,低溫有利于Hg0的吸附但不利于Hg0的氧化,而高溫有利于Hg0的氧化但不利于Hg0的吸附。150 ℃時Hg0的吸附和氧化的共同作用最好,使得10S-V3/MMT-500具有最高的脫除Hg0的能力。

圖7 溫度對10S-V3/MMT-500脫除Hg0的影響

2.4 煙氣成分對10S-V3/MMT-500脫除Hg0的影響

10S-V3/MMT-500催化劑在N2,N2+5%O2,N2+0.15%SO2,N2+0.15%SO2+5%O2,N2+0.05%NO和N2+5%H2O(g)等六種不同氣氛中Hg0脫除效率對比如圖8所示。由圖8可以看出,10S-V3/MMT-500催化劑在N2氣氛中就具有良好的脫除Hg0的能力,4 h時Hg0的脫除效率達到65.7%。當N2中加入體積分數為5%的O2后,催化劑脫除Hg0的能力明顯提高,4 h時Hg0的脫除效率升高至78.2%。O2對Hg0的脫除具有促進作用,可能主要是因為O2能夠補充10S-V3/MMT-500氧化Hg0過程中消耗的晶格氧,也可以吸附在催化劑表面形成吸附氧,有利于Hg0的氧化,這與文獻[21]中報道的O2對金屬氧化物催化劑脫除Hg0的影響作用是一致的。

圖8 煙氣成分對10S-V3/MMT-500脫除Hg0的影響

文獻[22-23]中報道的SO2對V2O5基催化劑脫除Hg0的影響作用差別很大,本研究也考察了SO2對10S-V3/MMT-500催化劑脫除Hg0的影響。由圖8可以看出,氣氛中加入體積分數為0.15%的SO2后,Hg0的脫除效率有所升高,特別是同時加入體積分數為0.15%的SO2和體積分數為5%的O2后,Hg0的脫除效率提高至98%以上,明顯高于N2+5%O2氣氛中Hg0的脫除效率。由于V2O5對Hg0和SO2均有氧化作用,SO2的加入會與Hg0競爭V2O5活性位,從而會導致10S-V3/MMT-500對Hg0的脫除效率下降。但實驗結果卻與此相反,這表明Hg0和SO2在10S-V3/MMT-500上并不只是簡單存在競爭吸附關系,SO2和O2在V2O5的催化作用下會生成SO3,生成的SO3可與Hg0反應生成HgSO4,從而提高了催化劑脫除Hg0的能力,這與課題組前期的研究結果和文獻[24-26]中報道的結果是一致的。

NO對10S-V3/MMT-500催化劑脫除Hg0具有促進作用。由圖8可以看出,當N2中加入體積分數為0.05%的NO后,Hg0的脫除效率明顯提高至94%以上,這是因為NO可以在10S-V3/MMT-500表面形成NO2等物質,可促進Hg0的氧化[21]。

H2O(g)對10S-V3/MMT-500催化劑脫除Hg0具有抑制作用。由圖8可以看出,N2中加入體積分數為5%的H2O(g)后,Hg0的脫除效率有所下降,從65.7%下降至55.6%。這主要是因為H2O(g)會吸附在催化劑表面占據活性位,與Hg0存在競爭吸附,影響了Hg0在催化劑活性位上的吸附和氧化[27]。

2.5 催化劑上吸附Hg的形態

脫除Hg0前后的10S-V3/MMT-500催化劑上Hg 4f和V 2p的XPS譜如圖9所示。由圖9可以看出,對于脫除Hg0前后的10S-V3/MMT-500催化劑,均在結合能為102.5 eV左右出現了1個峰,這歸屬于載體SiO2中的Si 2p峰[28],脫除Hg0后的10S-V3/MMT-500催化劑上并沒有發現Hg 4f的衍射峰,這主要是因為Hg 4f的衍射峰與Si 2p的衍射峰結合能區間重合程度較大[29],而且催化劑上吸附Hg的質量遠小于載體中Si的質量,因此沒有發現Hg 4f的衍射峰。脫除Hg0前的10S-V3/MMT-500催化劑在結合能為517.3 eV處出現了V5+的峰[30],表明脫除Hg0前催化劑表面的活性組分主要是以V2O5的形式存在的,而對于脫除Hg0后的10S-V3/MMT-500催化劑,在結合能為517.5 eV和516.2 eV處分別出現了V5+和V4+的峰,經計算n(V5+)/n(V4++V5+)為76.6%。這表明10S-V3/MMT-500催化劑在脫除Hg0的過程中,部分V5+轉化成了V4+,證實了V2O5對Hg0的氧化活性在10S-V3/MMT-500脫除Hg0過程中的關鍵作用。

圖9 脫除Hg0前后10S-V3/MMT-500上Hg與V的XPS譜

采用程序升溫脫附實驗進一步研究了10S-V3/MMT-500催化劑上吸附Hg的形態,結果如圖10所示。由圖10可以看出,對于脫除Hg0后的10S-V3/MMT-500催化劑,在溫度從20 ℃升溫至800 ℃的過程中出現了3個Hg的釋放峰,Hg的釋放從150 ℃左右開始,在200 ℃,305 ℃和650 ℃左右的峰分別歸屬于Hg0,HgO和HgSO4的釋放峰[31],這證實了催化劑上存在3種不同形態的Hg,即Hg0,HgO和HgSO4。從3個Hg的釋放峰的面積可以看出,HgO是Hg主要存在的形態,進一步證實了V2O5對Hg0的氧化活性在10S-V3/MMT-500脫除Hg0過程中的關鍵作用。Hg0被V2O5氧化生成了HgO和HgSO4并吸附在10S-V3/MMT-500催化劑上。TPD的實驗結果也解釋了圖7中的結果,即不同溫度下10S-V3/MMT-500催化劑對Hg0的脫除是氧化和吸附共同作用的結果。

圖10 脫除Hg0后10S-V3/MMT-500上Hg的程序升溫脫附結果

2.6 10S-V3/MMT-500催化劑的再生

為了考察10S-V3/MMT-500催化劑的再生性能,對10S-V3/MMT-500催化劑進行了多次脫除Hg0-再生-脫除Hg0的實驗,結果如圖11所示。由圖11可以看出,經過多次脫除Hg0-再生實驗后的10S-V3/MMT-500催化劑仍然具有良好的脫除Hg0的能力。第1次再生后的10S-V3/MMT-500催化劑的Hg0脫除效率在120 min時達到80%左右;第5次再生后的10S-V3/MMT-500催化劑的Hg0脫除效率在120 min時仍達到60%左右。隨著脫除Hg0-再生次數的增加,再生后催化劑脫除Hg0的能力有所下降,這可能主要有兩個原因所致:一是由于10S-V3/MMT-500催化劑在400 ℃下多次加熱再生,載體MMT會發生部分孔道破壞塌陷(見表1中再生后催化劑的比表面積和孔結構數據),導致催化劑孔道結構發生變化和部分活性組分流失;二是由于10S-V3/MMT-500催化劑在400 ℃下再生,并未能將催化劑上吸附的Hg全部釋放出來,HgSO4和部分HgO仍存在于催化劑上占據活性位(見圖10中HgSO4和HgO的釋放溫度區)。雖然多次再生后10S-V3/MMT-500催化劑脫除Hg0的能力有所下降,但再生5次后的催化劑的Hg0脫除效率仍高于60%,而且遠高于MMT脫除Hg0的能力,這表明10S-V3/MMT-500催化劑具有良好的再生循環使用性能。

圖11 10S-V3/MMT-500的再生性能

3 結 論

1) 質量分數為10%的H2SO4改性可使MMT載體具有更高的比表面積和更發達的孔道結構,同時增強了其對Hg0的吸附能力。

2) V2O5/MMT催化劑具有良好的脫除Hg0的活性和穩定性。V2O5負載量對10S-V2O5/MMT脫除Hg0的能力具有明顯影響,負載量為3%的V2O5的10S-V3/MMT-500催化劑在反應溫度為150 ℃、體積空速為6 000/h條件下對Hg0的脫除效率達到98%以上。

3) O2和NO對10S-V3/MMT-500催化劑脫除Hg0具有促進作用;SO2對10S-V3/MMT-500催化劑脫除Hg0具有一定的促進作用;H2O(g)對10S-V3/MMT-500催化劑脫除Hg0具有抑制作用。

4) Hg0在10S-V3/MMT-500上被氧化生成了含Hg2+的化合物HgO和HgSO4并吸附在10S-V3/MMT-500上。

5) 脫除Hg0后的10S-V3/MMT-500催化劑再生后,仍具有良好的脫除Hg0的能力。V2O5/MMT催化劑具有良好的再生循環使用性能。