基于響應面法的煤矸石氯化焙燒除鐵工藝參數優化*

張雨涵 趙雪淞,2 李婷婷 王雪松 張 婷

(1.遼寧工程技術大學礦業學院,123000 遼寧阜新;2.遼寧工程技術大學理學院,123000 遼寧阜新;3.華電金沙江上游水電開發有限公司巴塘分公司,626700 四川甘孜;4.遼寧工程技術大學材料科學與工程學院,123000 遼寧阜新)

0 引 言

煤矸石是煤炭開采以及加工過程中產生的固體廢棄物。截至2021年底,我國煤矸石產出量達7.43億t,而根據目前我國煤炭產量以及需求量來看,到2025年我國煤矸石產出量會超過8億t[1-4]。煤矸石大量堆存不僅占用空間,還會造成嚴重的環境污染[5]。因此,努力拓寬煤矸石開發利用途徑,促進煤矸石資源化高值利用,變廢為寶,具有十分重要的意義。煤矸石中含有大量高嶺土礦物,若能得到充分提取利用,將極大提升煤矸石的利用價值。但煤矸石中存在含鐵相礦物,直接煅燒制取的高嶺土呈現淡黃、棕色、灰色等顏色,大大降低了白度,不利于工業應用[6]。去除鐵雜質是開發利用煤矸石中高嶺土礦物的技術關鍵。目前煤矸石中含鐵礦物的去除主要采用磁選法[7-8]和酸浸法[9-11],這兩種方法存在除鐵工藝復雜、除鐵過程中產生二次廢棄物以及除鐵率較低等問題。由于煤矸石中存在碳和其他雜質,酸浸法并不能很好去除這些雜質,酸浸除鐵后的產物還需要進行焙燒除去碳雜質,不僅增加了處理步驟,還提升了工藝成本。氯化焙燒工藝可將除雜和除鐵同時進行,工藝流程簡單,節約成本。

氯化焙燒是在氯化劑存在條件下對礦物進行焙燒,使其中的某些金屬氧化物、硫化物轉化為氯化物并揮發的過程,具有原料適用性強、分離效率高、綜合回收效果好等特點[11-13]。魏明安[14]對經過強磁選后的煤矸石進行酸浸、氯化焙燒聯合實驗,有效去除了原礦物中的Fe2O3和TiO2,煅燒后產品白度達到90%以上。鄭水林等[15]采用氯化焙燒方法將煤系高嶺土中鐵氧化物的質量分數降到了0.3%以下,除鐵率超過了70%,煅燒高嶺土產物的白度值在90% 以上。綜合分析目前關于煤矸石氯化焙燒除鐵的研究,大多只進行了單因素分析,并未對多種工藝參數相互之間的耦合影響進行系統分析進而得到回歸模型和最佳工藝參數。氯化劑是氯化焙燒的關鍵,目前常用的氯化劑有氣體氯化劑和固體氯化劑。氣體氯化劑包括Cl2和HCl等,但氣體氯化劑成本較高并且會對設備產生腐蝕,因此氯化焙燒大多采用固體氯化劑[16-17]。常見固體氯化劑包括KCl,MgCl2,NaCl,CaCl2,其中KCl原料成本較高且僅可氯化分解成Cl2[18],MgCl2雖然可以在氯化過程中分解成Cl2和HCl,但具有較高的飽和蒸氣壓和活潑的化學性質,不適合進行更為廣泛的產業推廣[19-20]。目前關于煤矸石氯化焙燒除鐵的研究,大多選用NaCl為氯化劑[15,21-22],選擇CaCl2作為氯化劑進行煤矸石氯化焙燒除鐵的研究較鮮見。響應面實驗分析法是通過對實驗進行設計、建模以及檢驗,之后通過對條件進行組合等方法將響應值進行合理優化的一種分析方法[23-24]。響應面優化法考慮了實驗隨機誤差,與正交實驗相比,其在實驗條件尋優過程中,可以連續地對實驗的各個水平進行分析,是優化工藝條件的一種有效方法。

本研究選擇NaCl和CaCl2作為氯化劑對煤矸石進行氯化焙燒除鐵,從中確定更為合適的氯化劑。在單因素實驗基礎上,采用Design-Expert13.0.6軟件進行響應面實驗設計,探究焙燒溫度、CaCl2添加量(質量分數)、焙燒時間對煤矸石焙燒產物除鐵率的影響,明確各工藝參數之間的耦合影響以及交互作用,確定煤矸石氯化焙燒除鐵最佳工藝條件,為煤矸石資源化利用提供解決方案。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗采用的煤矸石為山西大同中煤能源有限公司煤礦洗選矸石。將煤矸石置于105 ℃烘箱中烘干8 h,再研磨至粒徑為200 μm左右作為焙燒原料。煤矸石原料的XRD譜如圖1所示。由圖1可知,煤矸石中的主要礦物為高嶺石、石英、赤鐵礦。煤矸石原料的XRF分析結果見表1。由表1可知,SiO2和Al2O3的質量分數分別為50.87%和36.32%,硅鋁比(SiO2和Al2O3的物質的量比)為2.370,接近于高嶺土的理論物質的量比2[22]。

圖1 煤矸石原礦的XRD譜

表1 煤矸石化學組成的XRF分析

1.2 裝置與方法

1.2.1 實驗裝置

焙燒實驗在管式爐中進行,管式爐以10 ℃/min的升溫速度達到設定焙燒溫度,爐中氣氛為空氣,之后開始進行焙燒,并設定焙燒時間,待實驗結束后冷卻至室溫并將瓷舟取出。氫氧化鈉溶液可以吸收含氯氣體以及焙燒過程中產生的氯化物,因此可作為尾氣處理液,焙燒的整體流程如圖2所示。

圖2 焙燒實驗裝置

1.2.2 單因素實驗方法

每次取10 g煤矸石與所需用量的氯化劑混合,置于瑪瑙研磨缽中研磨均勻,之后平鋪于瓷舟中并置于管式爐內焙燒?？紤]到焙燒溫度超過1 000 ℃后高嶺石會轉為莫來石,焙燒溫度設置5個梯度,分別為600 ℃,700 ℃,800 ℃,900 ℃,1 000 ℃,CaCl2添加量設置5個梯度,分別為5%(質量分數,下同),10%,15%,20%,25%,焙燒時間設置5個梯度,分別為90 min,120 min,150 min,180 min,210 min。

1.2.3 響應面優化實驗設計

根據單因素實驗結果,響應面優化實驗選定焙燒溫度(A)、CaCl2添加量(B)、焙燒時間(C)作為設計變量,以除鐵率(%)為響應值,進行三因素三水平的響應面實驗,編碼值0代表中心值,-1代表最小值,1代表最大值。響應面實驗因素和水平見表2。

表2 響應面實驗因素和水平

1.2.4 除鐵率的計算

除鐵率的計算方法如下:

(1)

式中:η為除鐵率,%;wT1為煤矸石原礦中Fe2O3的質量分數,%;wT2為氯化焙燒產物中Fe2O3的質量分數,%。

1.2.5 儀器分析方法

煤矸石原料物相分析采用德國布魯克AXS公司生產的D8型X射線衍射儀,工作參數為:工作電壓40 kV、工作電流40 mA、輻射源CuK α射線、掃描步長0.02°/步、掃描速度0.5°/min,掃描角度10°～80°。煤矸石及其焙燒產物化學成分分析采用日本理學公司生產的ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀,將待測樣品裝實并壓成薄塊,鋪樣大小在32 mm的區間內并保持鋪樣表面光滑平整,測試電壓為交流(220±5) V,能量分辦率為(160±5) eV。采用常州智博瑞儀器制造有限公司生產的WSD-Ⅲ型白度儀測試最終產物的白度,以三次測試結果的平均值為樣品白度,若其中一個測試值超過平均白度值的±0.5,則取另外兩個結果的平均值;若兩個測試值均超過平均白度值的±0.5,則需再次測試。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 焙燒溫度對除鐵率的影響

以CaCl2為氯化劑,在添加量為15%(質量分數),焙燒時間為180 min,焙燒溫度分別為600 ℃,700 ℃,800 ℃,900 ℃,1 000 ℃條件下對煤矸石進行氯化焙燒,焙燒產物(分別記為coal gangue-600 ℃,coal gangue-700 ℃,coal gangue-800 ℃,coal gangue-900 ℃,coal gangue-1 000 ℃)的XRF分析結果見表3。由表3可知,隨著焙燒溫度升高,Fe2O3去除率逐漸提升,除鐵率在焙燒溫度900 ℃時達到94.87%,1 000 ℃時達到了95.33%。當焙燒溫度超過800 ℃時CaCl2會分解產生HCl和Cl2并與含鐵相反應從而加快鐵的揮發[25]。當焙燒溫度超過900 ℃時鐵的還原反應和氯化反應加速進行,Fe2O3與物料中碳質的反應更加充分,更多Fe2O3被還原成FeO,并與CaCl2分解產生的含氯氣體發生氯化反應而揮發,900 ℃時鐵的氯化揮發更完全。由表3還可知,隨著焙燒溫度升高,TiO2的質量分數有所下降,這是因為TiO2與CaCl2分解產生的Cl2和HCl反應生成了TiCl4而揮發[14]。經過不同溫度焙燒后焙燒產物中SiO2和Al2O3的質量分數增加,這是因為隨著焙燒溫度升高焙燒產物中的鐵、鈦含量減少,總質量下降,因此二者所占的質量分數增加[26]。CaO質量分數有所增加,這是因為隨著CaCl2分解有部分Ca殘留。魏明安[14]將煤矸石氯化焙燒,在焙燒溫度900 ℃時得到了最大除鐵率(80.1%)。鄭水林等[15]以NaCl為氯化劑對煤系高嶺土進行氯化焙燒,焙燒溫度950 ℃時除鐵率達到最大(74.39%),當焙燒溫度繼續提升后除鐵率幾乎不再變化。本研究中焙燒溫度900 ℃時除鐵率已達到94.87%,除鐵率得到了明顯提升。楊玉萍等[27]以Na2CO3為焙燒助劑在焙燒溫度750 ℃下將煤矸石焙燒后進行酸浸得到的最佳除鐵率為15.76%。本研究雖然焙燒溫度較高,但不需要后續的酸浸工序,精簡了工藝流程且大幅提升了除鐵率。

表3 CaCl2為氯化劑時不同焙燒溫度下焙燒產物的XRF分析

2.1.2 CaCl2添加量對除鐵率的影響

在焙燒溫度為900 ℃,焙燒時間為180 min,CaCl2添加量分別為5%,10%,15%,20%,25%條件下,對煤矸石進行氯化焙燒,焙燒產物(分別記為coal gangue-5%,coal gangue-10%,coal gangue-15%,coal gangue-20%,coal gangue-25%)的XRF分析結果見表4。由表4可知,煤矸石除鐵率隨著CaCl2添加量增加呈現先升后降的趨勢,當CaCl2添加量為15%時,除鐵率最高(94.71%);在CaCl2添加量為5%～15%時,增加CaCl2會促進反應的進行,焙燒產物的鐵、鈦含量不斷下降,鎂、鉀、鈉含量基本不變,鈣含量有所上升,硅鋁比由2.370變為2.065;當CaCl2添加量超過15%時,焙燒產物的鐵、鈦含量開始升高,鎂、鉀、鈉含量基本不變,鈣含量繼續上升,硅鋁比由2.065變為2.135。當CaCl2添加量過少時,煤矸石中的Fe2O3被碳質還原成FeO后,由于沒有足夠的CaCl2參與氯化揮發反應除去鐵元素,因此除鐵率較低;當CaCl2過量添加時,由于CaCl2的熔點為774.3 ℃,在本實驗條件900 ℃下已形成了熔融狀態,而高溫擴散的原因可能使得CaCl2在焙燒樣品表面形成了一層CaCl2薄膜,屏蔽了礦樣晶格中的鐵離子,導致鐵的氯化揮發不完全[21]。因此,CaCl2添加量過高不但降低了除鐵率,還會導致焙燒產物中的氯和鈣過多殘留,增加后續處理過程以及收集系統的防腐蝕能力[28]。鄭水林等[15]確定NaCl添加量為4%時煤系高嶺土除鐵效果最佳,Fe2O3去除率達到70%以上。邵緒新等[29]研究表明,選擇氯氣作為氯化劑,煤系高嶺土焙燒產物中Fe2O3的質量分數由0.65%降到0.36%。氯氣具有一定危險性,因此在制備氯氣過程中需要進行一定防護,并且需要對反應過程中產生的多余氯氣進行回收處理,不僅增加了后續工藝的處理難度而且增加了工藝成本。本研究使用CaCl2作為氯化劑,在添加量為15%時,煤矸石除鐵率達到94.71%,除鐵效果更好,氯化焙燒過程中產生的有害物質相對較少并降低了工藝成本。

表4 不同CaCl2添加量下焙燒產物的XRF分析

2.1.3 焙燒時間對除鐵率的影響

在焙燒溫度為900 ℃,CaCl2添加量為15%,焙燒時間分別為90 min,120 min,150 min,180 min,210 min條件下對煤矸石進行氯化焙燒,焙燒產物(分別記為coal gangue-90 min,coal gangue-120 min,coal gangue-150 min,coal gangue-180 min,coal gangue-210 min)的XRF分析結果見表5。由表5可以看出,隨著焙燒時間延長,Fe2O3和TiO2的質量分數不斷降低,但焙燒時間超過180 min時,焙燒產物的Fe2O3和TiO2質量分數變化不再明顯,此時除鐵率為94.56%。王興峰等[22]研究表明,以NaCl為氯化劑,在NaCl添加量為2%,焙燒時間為180 min條件下,煤系高嶺土的除鐵率為85.49%,與之相比本研究條件下除鐵率更高。

表5 不同焙燒時間下焙燒產物的XRF分析

2.1.4 氯化劑對除鐵率的影響

以NaCl作為氯化劑,在焙燒溫度為900 ℃,NaCl添加量為15%,焙燒時間為180 min條件下,對煤矸石進行氯化焙燒,焙燒產物的XRF分析結果見表6。由表6可知,煤矸石除鐵率為64.39%,低于CaCl2作為氯化劑時的除鐵率。本研究中后續的實驗不再考慮選擇NaCl作為氯化劑。

表6 NaCl為氯化劑時焙燒溫度900 ℃下焙燒產物的XRF分析

2.2 響應面實驗

根據單因素實驗結果,響應面實驗焙燒溫度選取850 ℃,900 ℃,950 ℃三個水平, CaCl2添加量選取10%,15%,20%三個水平,焙燒時間選取150 min,180 min,210 min三個水平。

2.2.1 回歸模型的建立與分析

使用Design-Expert13.0.6軟件,依據Box-Behnken(BBD)實驗設計原理,設計出三因素三水平共17組實驗,BBD實驗設計方案與實驗結果見表7。

表7 響應面設計實驗方案及實驗結果

考慮焙燒溫度(A)、CaCl2添加量(B)、焙燒時間(C)三個因素與除鐵率呈非線性關系,采用Design-Expert 13.0.6軟件對影響因素及響應值進行二次多元回歸擬合,得回歸模型如式(2)所示:

η=95.22+1.60A+0.6550B-0.2112C-1.69AB-2.53AC-0.94BC-3.61A2-3.86B2-3.02C2

(2)

回歸模型方差分析及因素顯著性檢驗結果見表8。由表8可知,回歸模型中F=57.17,P<0.000 1,表明回歸模型達到了極顯著水平(P<0.01),而失擬項的P為0.698 9>0.05,模型差異不顯著,說明非實驗因素對除鐵率影響不大,回歸系數R2為98.66%>85%,說明實際實驗中約98.66%的結果可通過擬合模型進行解釋分析,該模型與實際實驗擬合較好。信噪比越大,數據越可靠,模型與實驗值擬合度越高[30-31]。本研究中信噪比為21.843 1,說明實驗自身精確度較高、可靠性較強?；貧w模型的變異系數為0.7545(小于10),說明實驗的重復性較好。綜合分析上述結果,說明所建回歸模型具有良好的準確性,可以代替實驗因素值,預測各因素對煤矸石除鐵率的影響,分析各因變量與響應值之間的對應關系。由表8還可知,因素顯著性分析結果表明,一次項A、交互項AB和AC以及二次項A2,B2,C2對煤矸石除鐵率影響極顯著,一次項B和交互項BC對結果影響顯著,一次項C對實驗結果影響不顯著,從而得到影響煤矸石除鐵率的因素按影響程度由大到小依次為A,B,C。

表8 回歸模型方差分析

2.2.2 響應面交互作用分析

由二次回歸模型方程繪制煤矸石除鐵率在兩種影響因素下的響應面和等高線,分析兩因素間存在的交互作用,結果見圖3。曲面越陡,等高線越密集,則影響越顯著,等高線越接近橢圓,兩個因素的交互作用越強[32]。曲面顏色越深,說明在除鐵率條件合理的取值范圍內,該位置范圍內峰值較大。由圖3可知,焙燒溫度是最顯著的影響因素,隨著焙燒溫度升高,除鐵率呈現出先上升后下降的趨勢,在焙燒溫度為915 ℃附近出現了最大值,焙燒溫度與焙燒時間交互作用顯著。隨著焙燒時間的延長,除鐵率先緩慢上升再緩慢下降,在焙燒時間180 min附近除鐵率最高。隨著CaCl2添加量增加,除鐵率先緩慢上升后下降,在添加量為15%附近時達到了最大值,CaCl2添加量和焙燒時間交互作用不顯著。綜上分析,各個交互項對除鐵率影響程度并不相同,按影響程度由大到小依次為AC,AB,BC,從方差分析結果來看,交互項AC的P值最小并且達到了極顯著水平,表明兩因素間交互對結果有極顯著性影響。

圖3 焙燒溫度和CaCl2添加量及焙燒時間對煤矸石除鐵率的交互影響

2.3 除鐵工藝優化與效果分析

2.3.1 煤矸石氯化焙燒除鐵工藝參數優化

在方差分析、響應面分析基礎上,運用Optimization功能,以最大除鐵率為目標,利用回歸模型對氯化焙燒過程中影響除鐵率的各項參數進行嶺脊優化,可得煤矸石氯化焙燒最優工藝參數為焙燒溫度915 ℃,CaCl2添加量15%,焙燒時間175 min,最佳條件下除鐵率的預測值為95.46%。為驗證優化方案的可靠性和準確性,在上述工藝參數條件下開展平行驗證實驗,三次重復實驗結果表明,煤矸石除鐵率為95.23%,實驗值與預測值基本一致,驗證了該模型的準確性和可靠性。

任盼力等[8]通過正交實驗得到了煤矸石磁選除鐵的最優工藝條件:磁種選擇磁鐵礦粉,磁選電流為6 A,時間為20 s,此條件下除鐵率為35.63%。張夢曉等[9]采用酸浸法進行煤矸石除鐵,確定最佳工藝參數為硫酸質量分數15%、酸浸溫度45 ℃、液固質量比4∶1、酸浸時間4 h,此條件下煤矸石中鐵的浸出率為82.13%。師壘壘等[10]通過單因素以及正交實驗得出了硫酸質量分數15%、液固比4∶1、酸浸時間4 h、酸浸溫度45 ℃的最優工藝條件,此時煤矸石除鐵率達到了90.3%。鄭光亞等[11]通過單因素實驗得到煤矸石酸浸除鐵最佳工藝條件,即酸浸溫度100 ℃、浸出時間4 h,此條件下除鐵率為82.7%。與上述報道相比,本研究的工藝條件下煤矸石除鐵率更高。

2.3.2 煤矸石氯化焙燒產物性能分析

最優條件下煤矸石焙燒產物白度測試結果表明,白度值為92.86%。焙燒產物的XRF分析結果見表9。由表9可知,煤矸石焙燒產物中SiO2,Al2O3,Fe2O3等成分的質量分數以及產品白度均符合GB/T 14563-2020中涂料工業(TL-D)、造紙工業(ZT-D)、橡膠工業(XT-D)對煅燒高嶺土的理化性能和白度的要求。

表9 最優條件下焙燒產物的XRF分析

3 結 論

1) 以CaCl2為氯化劑對煤矸石進行氯化焙燒除鐵,響應面優化后的工藝參數為焙燒溫度915 ℃、CaCl2添加量15%、焙燒時間175 min,此條件下煤矸石除鐵率為95.23%,優化結果與實驗驗證結果良好吻合,三因素按對除鐵率顯著性由大到小依次為焙燒溫度、CaCl2添加量、焙燒時間。

2) 最優條件下得到的焙燒產物中SiO2,Al2O3,Fe2O3等成分的含量以及產品白度均符合GB/T 14563-2020中TL-D,ZT-D,XT-D對煅燒高嶺土的理化性能和白度要求。