廣東省湛江水產養殖區表層水中抗生素污染特征及風險評估

彭 勃, 張 彪, 曾祥英, 梁 醫, 吳 楊, 于志強*

廣東省湛江水產養殖區表層水中抗生素污染特征及風險評估

彭 勃1, 2, 3, 張 彪1, 2, 3, 曾祥英1, 梁 醫1, 吳 楊1, 于志強1*

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所, 有機地球化學國家重點實驗室 廣東省環境資源利用與保護重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院深地科學卓越創新中心, 廣東 廣州 510640; 3.中國科學院大學, 北京 100049)

在廣東湛江選擇代表性的不同水產品(魚蝦和牡蠣)養殖區域, 研究表層水中抗生素分布特征, 并初步評估抗生素對水體生物的潛在風險。結果表明, 在養殖區表層水中檢測到16種抗生素, 檢出率為14%～79%, 總濃度范圍為6.75～592 ng/L, 依諾沙星(ENO)、氧四環素(OTC)、甲砜霉素(TAP)和氟苯尼考(FF)是主要抗生素。不同養殖環境表層水中抗生素含量和組成規律明顯不同, 其中牡蠣養殖海域抗生素總濃度最高(147～592 ng/L),以OTC和FF為主; 而魚蝦養殖池塘抗生素總濃度相對較低(6.75～77.2 ng/L), 以恩諾沙星(ENR)和ENO為主。不同養殖物種投放飼料和藥物以及養殖環境水動力條件對水體抗生素分布有明顯影響。風險評估結果表明, 環丙沙星(CIP)可能對藻類造成中–高風險; ENO對藻類和無脊椎動物造成中–高風險。

水產養殖區域; 抗生素; 養殖種類和方式; 空間分布; 風險評估

0 引 言

抗生素主要用于治療人類和動物疾病、預防細菌感染以及作為飼料添加劑促進動物生長(Merve and Nursen, 2019), 經體內代謝后通過糞便和尿液排出體外, 最終進入污水廠處理或者直接進入水環境(Hirschet al., 1999; Kümmerer et al., 2000; Levison and Levison, 2009; Tuc et al., 2017)?？股丶捌浯x轉化產物廣泛存在于水體、沉積物和土壤中, 并由此產生抗性基因(ARGs)和抗性細菌(ARBs)(Li et al., 2018b; Danner et al., 2019)。據報道, 較低濃度的抗生素仍可誘導ARGs和ARBs的積累和繁殖(Gullberg et al., 2011; Sandegren, 2014), 進而在水生系統中傳播, 對生態系統造成潛在的危害(Marti et al., 2014; Nnadozie and Odume, 2019)。因此, 抗生素、ARGs及ARBs成為過去十年間全球普遍關注的重要污染物。

中國是世界上最大的抗生素使用國之一, 其中大部分抗生素用于畜牧和水產養殖(Yin et al., 2013; Zhang et al., 2015)。湛江海域作為廣東主要漁業養殖基地, 其水產品年產量為81.9萬噸, 占全省總產量的25.8%, 包括魚類10.2萬噸、蝦類19.6萬噸和貝類51.1萬噸。目前湛江海水養殖技術成熟, 依據不同水產品的種類, 可采用網箱、池塘、筏氏、吊籠和底播養殖等, 其中網箱和池塘等養殖方式常用于魚蝦等, 筏氏、吊籠和底播養殖主要用于牡蠣等貝類。養殖過程中大量投放藥物和飼料, 其后, 未被代謝的抗生素及代謝產物直接排入養殖水體中。目前關于湛江水產養殖海域表層水中抗生素組成和分布的研究有限, 僅Liu et al. (2020)報道了湛江國家紅樹林自然保護區沉積物中14種抗生素的濃度。

本研究選擇了19種抗生素作為目標化合物, 包括12種氟喹諾酮(FQs)、4種四環素(TCs)和3種氯霉素(CPs), 調查它們在雷州半島東北部牡蠣養殖海域(筏式養殖)、南三島魚蝦養殖池塘(池塘養殖)、南三島魚蝦養殖海域(網箱+池塘養殖)以及流沙魚港養殖海域(網箱養殖)等表層水中的組成和分布。主要目的是: ①檢測表層水中19種抗生素的濃度水平和組成特征; ②研究不同養殖環境和養殖種類對抗生素分布的影響; ③初步評估抗生素的潛在生態風險。

1 材料和方法

1.1 試劑與標準品

本研究中, 12種FQs目標化合物為環丙沙星(CIP)、恩諾沙星(ENR)、洛美沙星(LOM)、馬波沙星(MAB)、諾氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OFL)、左氧氟沙星(LOFL)、依諾沙星(ENO)、雙氟沙星(DIF)、氟羅沙星(FLE)、沙拉沙星(SAR)和加替沙星(GAT)。4種TCs包括氧四環素(OTC)、四環素(TTC)、金霉素(CTC)和多西環素(DC)。3種CPs分別為氯霉素(CAP)、氟苯尼考(FF)和甲砜霉素(TAP)。ENR-D5、CIP-D8、CAP-D5、卡馬西平-D10(CBZ-D10)和氟康唑-D4(FCZ-D4)用作回收率指示物。目標抗生素的詳細信息和理化性質參考Zhang et al. (2020)。

準確稱量10 mg標樣, 溶解于10 mL甲醇中, 制成1 mg/mL的儲備標樣。標樣保存于棕色細胞瓶中, 于?20 ℃下避光保存備用。儀器分析之前, 再用甲醇和水(1∶1)稀釋, 建立濃度范圍為2～500 ng/mL的工作曲線。色譜純甲醇和甲酸購自默克公司(Darmstadt, Germany), 鹽酸來自廣州化學試劑廠。乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)和Oasis HLB小柱(6 mL, 500 mg)購自沃特世公司(Waters, Milford, MA, USA), 玻璃微纖維濾膜(GF/F, 0.7 μm)購自英國沃特曼公司(Whatmann, Maidstone, England), 并在使用前于450 ℃加熱4 h去除有機雜質。超純水(>18.2 MΩ·cm)由FBZ2002-UP-P超純水凈化系統生產。

1.2 研究區域及樣品采集

在雷州半島東北部牡蠣養殖海域(筏氏養殖, A1～A6)、南三島魚蝦養殖池塘(池塘養殖, B1～B6)、南三島魚蝦養殖海域(網箱+池塘養殖, C1～C6)和流沙魚港養殖海域(網箱養殖, D1～D11)一共設置了29個采樣點(表1)。使用不銹鋼桶從養殖區采集1 L表層水轉入預先清洗過的1 L棕色玻璃瓶中, 立即加入10 mL甲醇以抑制微生物活性。樣品在4℃下運送到實驗室, 經0.7 μm 玻璃纖維濾膜濾除顆粒物, 2 d內完成前處理。

1.3 抗生素富集與定量分析

1 L表層水中加入500 mg Na2EDTA, 并用4 mol/L鹽酸調節pH值為2, 然后再加入100 ng回收率指示物。表層水中抗生素采用Oasis HLB小柱(6 mL, 500 mg)來富集和凈化, 用12 mL甲醇洗脫目標化合物。洗脫液用柔和的N2吹至近干, 重新溶解于1 mL甲醇和水(1∶1)中, 過0.22 μm PTFE濾頭, 待進樣分析。

表1 研究區域及樣品采集位置

抗生素定性定量分析由液相色譜–質譜(安捷倫1100液相色譜與AB SCIEX API 4000三重四極桿質譜儀聯用, LC-MS-MS)完成。Zorbax Eclipse Plus C18色譜柱(4.6 mm×250 mm×5 μm; Agilent Technology)用于分離樣品中的抗生素, 柱溫30 ℃, 進樣體積10 μL; 流動相為0.05%甲酸的水(A)和0.05%甲酸的甲醇(B)。FQs和TCs在正電離模式下檢測, 流速為0.6 mL/min; CPs在負電離模式下檢測, 流速為0.5 mL/min。在目前的LC-MS-MS條件下, OFL和LOFL不能基線分離, 因此本研究報道了兩者的總濃度。詳細前處理過程和儀器分析見Zhang et al. (2020)。

1.4 質量保證和質量控制

研究中采用嚴格質量保證和質量控制措施, 每一批次樣品中摻入程序空白(=3)、基質加標(=3)和重復樣品(=3)進行分析。分別以3倍和10倍信噪比(S/N)計算檢出限(LOD)和定量限(LOQ)(Jelic et al., 2009)。結果表明, 程序空白中未發現抗生素, 不同濃度水平抗生素加標回收率為50%～150%, LOD為0.170～1.95 ng/L, LOQ為0.510～5.84 ng/L(表2)。

1.5 風險評估

本研究中, 使用風險商(risk quotients, RQ)來初步評估水產養殖區表層水中抗生素對不同營養級生物(藻類、無脊椎動物和水生植物)的潛在生態風險(Sun et al., 2016)。其中, 0.01≤RQ<0.1指示低風險, 0.1≤RQ<1.0指示中風險, RQ≥1.0 指示高風險(Hernando et al., 2006)。

2 結果與討論

2.1 表層水中抗生素濃度水平

本研究中, 所有29個表層水樣品中均未檢測出LOM、MAB 和CAP。檢測結果表明, 湛江水產養殖區表層水中不同抗生素濃度水平和檢出率存在顯著差異(表3)。

表2 表層水中目標抗生素加標回收率與檢測限和定量限

表3 廣東省湛江水產養殖區表層水中抗生素檢出率和濃度

注: ND. 未檢出。

在養殖環境表層水檢出9種FQs, 其中ENO和SAR檢出率大于50%; ENO平均濃度水平(ND～ 43.7 ng/L,均值10.2 ng/L)最高, 其次是NOR (ND～10.4 ng/L, 均值6.31 ng/L)、SAR(ND～23.7 ng/L,均值5.73 ng/L)、ENR(ND～17.1 ng/L, 均值5.49 ng/L)和CIP(ND～26.4 ng/L, 均值5.41 ng/L), 表明這些抗生素在水產養殖業中被不同程度地使用。值得注意的是, 在封閉池塘養殖環境中檢出了人用抗生素CIP、ENO和GAT, 因此抗生素濫用的問題需要高度關注。

部分國內外代表性水體中抗生素研究結果(表4)顯示, 本研究中ENO濃度與法國普通水體相似(Dinh et al., 2017; Tuc et al., 2017), 但低于萊州灣和江漢平原(Zhang et al., 2012; Yao et al., 2015); NOR濃度遠低于萊州灣海水養殖場(Han et al., 2021); ENR濃度與萊州灣海水養殖場和太湖相當(Xiong et al., 2017; Han et al., 2021); CIP濃度相對較低。大多數FQs(ENO和FLE除外)的半衰期為2.05(NOR)～ 771(GAT) min, 因此它們在表層水中的檢出率和濃度較低(Ge et al., 2010; Bacanl? and Ba?aran, 2019)。整體來看, 湛江表層水中FQs濃度處于較低的水平。

注: ND. 未檢出; NA. 未檢測。

4種TCs均有檢出, 檢出率為28%(DC)～72%(OTC), 濃度排序為OTC(ND～137 ng/L, 均值27.5ng/L)> TTC(ND～26.6 ng/L, 均值15.0 ng/L)>DC(ND～16.2 ng/L, 均值8.44 ng/L)>CTC(ND～12.1 ng/L, 均值7.67 ng/L) (表3)。TCs被廣泛用于動物疾病預防或治療, 并作為添加劑提高畜禽養殖和水產養殖的飼料轉化效率(Zhou et al., 2013)。Zhang et al. (2020)研究發現, 養豬廢水中TCs主要來源于飼料添加劑。因此, 推測表層水中TCs可能來源于飼料添加劑以及預防或治療動物疾病的藥物。與國內外研究結果相比, 本研究中OTC濃度與白洋淀和萊州灣海水養殖場相當(Li et al., 2012; Han et al., 2021); TTC濃度高于萊州灣海水養殖場(Han et al., 2021), 低于法國普通水體(Dinh et al., 2017); DC濃度與鄱陽湖相當(Ding et al., 2017); CTC濃度遠低于太湖周邊魚類養殖場和洪湖養殖池塘(Song et al., 2016; Wang et al., 2017)(表4)?？傮w而言, 本研究中OTC和TTC濃度處于中等水平。

就CPs而言, 所有樣品中均未檢測到CAP, FF和TAP檢出率分別為79%和66%, 濃度分別為ND～369 ng/L(均值78.9 ng/L)和ND～48.3ng/L(均值19.3 ng/L)。由于嚴重的不良反應, 我國在2002年明令禁止在動物尤其是食用動物疾病防治上使用CAP(http://jiuban.moa.gov.cn/zwllm/zcfg/qtbmgz/200601/t20060123_540873.htm); 而FF和TAP作為CAP的衍生物, 毒性小, 抗菌活性高, 在許多國家替代CAP用于預防或治療畜牧養殖和水產養殖中細菌性疾病(Ge et al., 2009; Barreto et al., 2016), 因此CAP在普通水體中甚少檢出。本研究中, FF濃度低于太湖周邊魚類養殖場(Song et al., 2016); TAP濃度高于太湖(Xiong et al., 2017), 整體來看處于較高的污染水平。

2.2 不同養殖環境中抗生素組成特征及影響因素

本研究包括4類特征性養殖環境, 由于不同采樣點養殖水產品種類和所處環境的特異性, 表層水中不僅抗生素濃度水平差異顯著(圖1), 其組成特征差異也非常顯著(圖2)?？傮w來說, 雷州半島東北部牡蠣筏式養殖海域表層水中抗生素總濃度最高(147～592 ng/L,均值368 ng/L), 主要抗生素為FF; 南三島魚蝦網箱+池塘養殖海域(6.75～77.2 ng/L, 均值53.0 ng/L)和流沙魚港網箱養殖海域(18.8～164 ng/L, 均值48.2 ng/L)抗生素濃度大致相當, 其主要抗生素均為OTC和TAP、FF, 而南三島魚蝦養殖池塘(6.75～77.2 ng/L, 均值35.1 ng/L)濃度最低, 主要抗生素為ENR和ENO。

雷州半島東北部牡蠣養殖海域為半封閉海域, 牡蠣采用筏式養殖, 養殖區海水流速低、交換慢, 抗生素稀釋程度較低(Han et al., 2021)。A1采樣點抗生素總濃度最高(592 ng/L), 主要抗生素為FF和OTC,占總濃度的73%。FF和OTC廣泛用于水產養殖業(Chen et al., 2015), 因此牡蠣養殖海域中抗生素可能來源于養殖活動。A2采樣點位于牡蠣養殖場與海水的交換通道, A2采樣點較高濃度(147 ng/L)的抗生素表明, 水產養殖業產生的污染物質主要以向外海輸出的方式, 對周邊海域環境產生影響。采樣點A3～A6抗生素總濃度分別為399 ng/L、413 ng/L、355 ng/L和302 ng/L, 主要組分為FF, 分別占總濃度的81%、89%、97%和91%。

南三島魚蝦養殖池塘(B1、B2、B4和B5)為相對封閉的環境, 主要抗生素為ENR和ENO, 分別占總濃度的84%、100%、61%和91%, 表明池塘中的ENR和ENO來源于養殖活動, 如飼料添加劑或者作為治療或者預防疾病的藥物直接加入。有研究在飼料樣品中檢測到大量ENR(Rico et al., 2013; Chen et al., 2015)。為了保證食品安全, 一般在水產品收獲之前會控制抗生素使用(6.75～30.7 ng/L; Chen et al., 2015), 在本研究樣品采集之前, 池塘中的魚蝦已經收獲, 這可能是本研究中抗生素濃度水平低的原因之一。B3(50.2 ng/L)和B6(77.2 ng/L)位于養殖池塘廢水排放通道, 廢水最終進入湛江海域, B3和B6抗生素濃度高于B1、B2、B4和B5, 含有較高濃度的FF, 反映了養殖廢水中FF的殘留, ENR和ENO僅占總濃度的23%和28%。

在南三島魚蝦養殖海域, 魚類深海養殖區中(C2和C3)主要抗生素為FF和TAP, 分別占總濃度的85%和67%。FF和TAP廣泛用于動物疾病防治, 尤其是食品類動物, 如蝦(Rico et al., 2013)。而其他抗生素(如OTC)可能來源于飼料添加劑。南三島上既有村民養殖池塘(C4), 也有工業化養殖海域(C6)。C4中主要抗生素為CIP、ENO、FLE、SAR和OTC, 而C6中主要抗生素為ENR、CIP、ENO、SAR和GAT,顯示出不同的抗生素使用特征。

在流沙魚港養殖海域中(D1～D11), OTC、TAP和FF是主要抗生素, 占抗生素總濃度的60%～95% (D9除外)。魚類養殖過程中, 需要喂養大量飼料, TCs作為促進魚類生長的添加劑被廣泛使用, 因此推測本研究表層水中TCs可能主要來源于飼料。TAP和FF廣泛用于魚類養殖中預防和治療魚類疾病。

以上結果表明, 除了封閉的池塘養殖環境, 其余養殖環境中FF被高頻使用。不同養殖環境中抗生素濃度和組成差異與養殖種類(魚蝦和牡蠣)、養殖環境(池塘養殖、網箱養殖和筏式養殖)以及不同的生長期(幼苗期、成長期、成熟期和收獲期)有關。不同的養殖種類(如魚蝦和牡蠣等)會投放不同飼料, 飼料中抗生素種類和含量均有明顯差異; 在不同生長期(幼苗期、成長期、成熟期、收獲期), 為促進魚蝦生長以及控制病害微生物影響, 也可能投放不同類型和不同劑量的抗生素(Chen et al., 2015)。養殖方式(池塘養殖、網箱養殖和筏式養殖等)對水體中抗生素分布也會有較大影響, 在封閉式的池塘中, 抗生素容易富集于水體; 而在半封閉的海灣環境, 有一定程度的海水交換, 可稀釋水體中抗生素濃度。此外, 抗生素本身的理化性質也會顯著影響其環境過程(如顆粒–水–沉積物的分配、降解和轉化等)和最終歸趨(Kümmerer, 2009; Van Doorslaer et al., 2014; Li et al., 2018a; Zhang et al., 2020)。尤其值得注意的是, 抗生素半衰期差異顯著, 在2.05 min(NOR)～20.8 d (CAP)之間(Zhang et al., 2020), 因此它們在環境中的持久性不同(Yi et al., 2019), CPs的半衰期(4.80～ 20.8 d)遠高于FQs和TCs(0.75～3 h)(Zhang et al., 2020), 可能也是FF和TAP表現出較高檢出率的原因之一。

圖1 廣東省湛江不同養殖環境表層水中抗生素分布特征

圖2 廣東省湛江不同養殖環境表層水中抗生素組成特征

2.3 風險評估

湛江水產養殖區不同抗生素對藻類、無脊椎動物和水生植物風險商箱型圖(圖3)表明, 湛江水產養殖區大部分采樣點的CIP(RQ=0.390～5.28)和ENO (RQ=0.100～1.52)可能對藻類造成中–高風險。美國和加拿大已經禁止ENR和CIP用于水產養殖(Rico et al., 2013)。ENO也可能對無脊椎動物產生中–高風險, 類似的結果在渤海沿岸的萊州灣養殖海域被發現(Han et al., 2021)。在雷州半島東北部牡蠣養殖海域A1采樣點檢出了最高濃度的CIP和ENO, 它們的RQ>1, 表明這兩種抗生素可能會對該區域水生系統產生長期不良影響(圖3)。在雷州半島東北部牡蠣養殖海域A1和A2采樣點, OTC、TTC和CTC也可能對藻類產生中等風險, 且OTC會對無脊椎動物產生中等風險。本研究中雖然FF濃度較高, 檢出率也高, 但其預期無效應濃度(PNEC)遠高于其表層水濃度, 因此RQ遠低于0.01, 其潛在生態風險有限。ENR、CIP和OTC也可能對水生植物產生中等風險。必須注意的是, 以上關于養殖環境中抗生素生態風險的評估討論均基于單個抗生素而言, 實際環境中抗生素并非單一物種分布, 而是多種復合存在, 多種抗生素作用下可能會產生毒性協同效應。因此, 基于單個抗生素的生態風險評估可能低估了實際環境中抗生素生態風險。

研究表明, 即使在低濃度下, 抗生素也能誘導抗生素ARGs和ARBs的產生、積累和傳播,從而對非目標生物產生長期不良影響(Gullberg et al., 2011; Sandegren, 2014)。因此, 為了保護人類和維護生態系統安全, 必須切實控制養殖行業中抗生素的添加使用。后續研究也需高度關注養殖海域中ARGs的分布及其可能對非目標生物帶來的風險。

圖3 廣東湛江養殖區表層水中抗生素對藻類(a)、無脊椎動物(b)和水生植物(c)的風險評估箱線圖

3 結 論

(1) 湛江水產養殖區表層水中檢出16種抗生素, 其中CPs和TCs為主要抗生素種類, ENO、OTC、TAP和FF為主要抗生素單體。另外, 人用抗生素也廣泛用于水產養殖業中。

(2) 不同水產養殖種類(魚蝦和牡蠣)和養殖環境(池塘養殖、網箱養殖和筏式養殖)抗生素濃度水平與組成特征差異明顯, 反映出不同養殖物種投放飼料和藥物的差異。其中, 牡蠣養殖海域抗生素總濃度最高(147～592 ng/L), 以OTC和FF為主; 魚蝦養殖池塘抗生素總濃度相對較低(6.75～77.2 ng/L), 以ENR和ENO為主。

(3) 初步風險評估結果表明, CIP和ENO會對水產養殖區表層水中的藻類和無脊椎動物產生中–高風險。為了保護人類健康和生態系統安全, 必須合理使用抗生素CIP和ENO。

致謝:感謝華南師范大學趙建亮教授和中國科學院南海海洋研究所徐維海研究員提出寶貴的修改意見。

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Concentration levels and potential risk assessment of antibiotics in surface water in Zhanjiang aquaculture area, Guangdong Province

PENG Bo1, 2, 3, ZHANG Biao1, 2, 3, ZENG Xiangying1, LIANG Yi1, WU Yang1, YU Zhiqiang1*

(1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Protectionand Resources Utilization, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

This study investigates the occurrence and composition profiles of antibiotics in surface water from typical marine aquaculture farms in Zhanjiang, Guangdong Province, China. The research includes a rough assessment of potential ecological risks based on measured concentrations. Sixteen antibiotics were detected in surface water at total concentrations ranging from 6.75 ng/L to 592 ng/L, with detection frequencies varying from 14% to 79%. Enoxacin, oxytetracycline, thiamphenicol, and florfenicol were identified as the main antibiotics in the surface waters of the study region. Distinct antibiotic levels were found in different aquaculture farms due to specific feed and drug usage for shrimp, fish, and oysters. The oyster area using raft culture exhibited the highest concentrations (147–592 ng/L), with oxytetracycline and florfenicol as the primary components. Shrimp ponds, conversely, showed the lowest concentrations (6.75–77.2 ng/L), with enrofloxacin and enoxacin as the main components. Risk assessment indicated that ciprofloxacin may pose a moderate or high risk to algae, while enoxacin may pose a moderate or high risk to algae and invertebrates in the Zhanjiang aquaculture area.

aquaculture area; antibiotics; culture species and modes; spatial distribution; risk assessment

X142

A

0379-1726(2023)06-0663-10

10.19700/j.0379-1726.2023.06.001

2022-01-06;

2022-02-24

廣東省“珠江人才”計劃本土創新科研團隊(2017BT01Z134)和廣東省省級科技計劃項目(2020B1212060053)聯合資助。

彭勃(1985–), 男, 博士研究生, 環境科學專業。E-mail: 1211784405@qq.com

于志強(1970–), 男, 研究員, 主要從事環境污染與健康、污染物環境地球化學行為研究。E-mail: zhiqiang@gig.ac.cn