某鎢礦山含重金屬廢水的生物制劑工藝處理方法研究

黃偉光, 李景芬, 王衛兵, 葉 祥

某鎢礦山含重金屬廢水的生物制劑工藝處理方法研究

黃偉光, 李景芬*, 王衛兵, 葉 祥

(廣晟有色金屬股份有限公司, 廣東 廣州 510610)

以生物制劑處理法對某鎢礦山含As、Mn、Cd、Cr、Pb、Zn等重金屬離子的廢水進行處理, 通過工業試驗評估其廢水處理效果及環境效益, 并探究生物制劑去除廢水中重金屬的作用機理。結果表明, 該生物制劑處理含重金屬廢水的效果較好, 處理后的廢水各項指標遠低于環境評價要求執行的廣東省地方標準《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)中第二時段的一級標準要求。在排放達標的基礎上, 該工藝每年可減排重金屬As 12.09 t、Mn 10.42 t(以該鎢礦山廢水排放量4000 m3/d為基準), 其他重金屬去除率在82%～97%之間。該方法通過含有大量羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團的生物制劑, 捕捉廢水中的重金屬離子并形成生物配合體, 經水解、絮凝、沉降后固液分離, 實現了廢水中重金屬的高效脫除。因此, 生物制劑在處理礦山廢水中具有較好的應用前景。

鎢礦; 生物制劑; 重金屬廢水; 工業試驗

0 引 言

重金屬在現代工業生產中不可或缺, 發揮著重要作用。然而, 工業活動中產生的含重金屬廢水排放到自然界中, 將對水環境造成破壞; 同時, 高濃度的重金屬廢水排放還會影響重金屬元素的地球化學循環。此外, 廢水中的重金屬元素具有較高的生物可利用性, 能被農作物吸收, 人們食用這些農作物或者農產品后, 將導致重金屬元素在人體內富集(李輝軍, 2021), 由于重金屬元素具有較高的生物毒性(朱春雁等, 2021), 因此重金屬元素的富集將危害人類身體健康。有色金屬采掘、冶煉行業是重金屬污染廢水的主要來源之一。隨著國家標準、地方標準及行業標準等環境標準中對第一類污染物的排放限值要求越來越嚴格, 革新含重金屬廢水的處理技術和工藝, 實現廢水中重金屬達標排放及減排, 成為實現有色金屬行業可持續發展的關鍵舉措。

目前關于重金屬廢水的傳統處理工藝主要有吸附法、化學沉淀法、離子交換法和電解法等。吸附法是利用具有高比表面積或特殊官能團的吸附劑, 通過物理或化學吸附作用去除廢水中的重金屬離子。吸附劑對多種金屬離子有很強的吸附能力, 傳統吸附劑主要包括活性炭和黏土礦物(沸石、高嶺石)等。吸附法去除重金屬離子的效果好、處理量大、占地面積小、操作簡便、效率高, 但吸附劑的使用時間短, 導致投入成本高, 在實際應用中受到了較大限制(陶雯, 2022)?；瘜W沉淀法通過投入化學試劑(如氫氧化物、硫化物、鐵氧體等), 與廢水發生沉淀反應去除重金屬離子, 也廣泛應用于重金屬廢水處理?；瘜W沉淀法是處理重金屬廢水的傳統工藝, 技術成熟、管理方便、資金投入少、設施運行穩定、運行周期短, 但是運行過程中消耗大量電能, 經濟性較低, 同時對反應條件要求高, 需控制廢水酸度, 分離出的重金屬濃度高, 若不妥善處理發生泄露, 將造成二次污染(王勝凡等, 2017; 徐發凱等, 2020; 陶雯, 2022)。離子交換法通過離子交換樹脂上的活性基團與廢水中重金屬離子接觸, 發生離子可逆交換反應來降低重金屬離子濃度。在工業廢水處理中, 離子交換法主要用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬等, 該方法操作簡單、容易再生、效率高、處理效果好(王勝凡等, 2017; 劉飛等, 2022)。但值得注意的是, 離子交換劑容易氧化失效, 且機械強度低、不耐高溫(王勝凡等, 2017), 處理成本較高, 前期投入較大, 適用范圍有限, 一般不用于處理高濃度及水質波動性較大的重金屬廢水。此外, 電解法也是常見的應用方法, 主要原理是在直流電場的作用下, 廢水中帶電的重金屬離子遷移到陰極, 并在陰極中被還原, 產生的金屬單質被沉淀或是被吸附到電極的表面, 實現對廢水中重金屬的去除回收。電解法在實際應用中不需要添加任何化學試劑, 也不會對周邊環境造成嚴重污染, 但耗電量在處理過程中不斷增加, 不適用于處理低濃度的重金屬廢水(李輝軍, 2021; 劉飛等, 2022)。

傳統工業廢水處理方法以物理法和化學法為主, 這些工藝方法可在一定程度上達到預期的處理目標, 相關技術手段趨于穩定。但在實際過程中, 這些方法仍存在需要消耗大量化學試劑的缺點, 若試劑量控制不當, 還可能會造成二次污染。另外, 傳統工藝對設備有較強的依賴性, 且需要消耗大量電能, 增加投入成本(葛祖瀚和張剛, 2020)。除此之外, 這些傳統處理方法需要嚴格控制反應條件, 通常情況下需要對廢水進行預處理, 使其溫度和酸堿度保持在合理范圍內, 導致操作繁瑣。

目前, 以生物處理方法為主的新興工藝逐漸得到重視, 其在確保重金屬廢水處理效果的基礎上還能彌補傳統工藝的缺陷和不足, 且日常管理簡單、運行成本低、能耗低, 不容易產生二次污染(鄧國屏和王化敏, 2013)。生物制劑與廢水中的重金屬絡合, 形成穩定的重金屬配合物, 由于生物制劑同時具有高效絮凝劑的作用, 當重金屬配合物水解形成顆粒后, 可很快絮凝形成膠團, 實現多種重金屬同時高效凈化。

本研究通過對鐵細菌、硫桿菌為主的復合功能菌群代謝產物與其他化合物進行組分功能設計, 嫁接大量羥基(–OH)、羧基(–COOH)、巰基(–SH)、氨基(–NH2)等功能基團(魏海彬, 2015)制備而成的一種生物制劑, 并以某鎢礦山的含重金屬廢水為對象, 通過工業試驗評估該生物制劑在廢水處理中的效果及環境效益, 探究其去除廢水中重金屬離子的反應機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用生物制劑是在非平衡生長(缺乏N、O、P、S)條件下, 通過把以鐵細菌、硫桿菌為主的復合特異功能菌群經大規模培養形成的代謝產物與某種無機化合物復配, 形成帶有大量羥基、巰基、羧基和氨基等功能基團的聚合物。操作過程無需進行分離純化, 也不需外加營養源, 不會增加凈化水的化學需氧量(chemical oxygen demand, COD), 并對COD有脫除效果。

鎢礦山廢水主要包括尾礦庫滲水、選礦廢水和礦井廢水3種。因該鎢礦含有高品位硫砷鐵礦(FeAsS), 其采用淺孔留礦法井下開采工藝, 導致3種廢水中均含有As、Zn、Cd、Pb等多種重金屬元素。

1.2 分析測試方法

總砷(TAs)采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(GB7485-87); 總錳(TMn)采用火焰原子吸收分光光度法(GB11911-89); 總鉻(TCr)采用高錳酸鉀氧化一二苯碳酰二肼分光光度法(GB7466-87); 總鋅(TZn)、總鉛(TPb)、總鎘(TCd)等采用原子吸收分光光度法(GB7475-87); pH值采用玻璃電極法(GB6920-86); COD采用重鉻酸鉀法(GB11914-89); 懸浮物(suspended solids, SS)采用重量法(GB11901-89); 色度采用稀釋倍數法(GB11903-89); 沉淀物烘干后采用紅外光譜檢測。

2 結果與討論

2.1 生物制劑法處理工藝及流程

生物制劑法處理工藝及流程如圖1所示, 鎢礦山的3種廢水在調節池進行水質和水量調節后, 同時進入配合反應池, 與生物制劑充分混合后進入水解反應池, 在曝氣機的作用下, 石灰乳與生物制劑充分混合水解, 最后流入絮凝反應池, 在助凝劑聚丙烯酰胺(cpolyacrylamids, PAM)作用下生成大絮體。反應后的廢水進入沉淀池進行固液分離, 沉淀池上清液在清水池中經過硫酸中和回調處理后, 經外排水渠排入下游河渠。沉淀池底泥泵入污泥濃縮池進一步脫水, 濃縮池底泥泵入壓濾機生成濾餅, 對濾餅進行安全處置。濃縮池上清液和壓濾機濾液自流進入沉淀池。若處理后的廢水仍不達標, 則廢水經由外排水渠引入應急水池, 避免對環境造成污染。應急水池的廢水泵入上游反應池進行二次處理。

圖1 生物制劑處理含重金屬廢水的工藝流程圖

2.2 鎢礦山含重金屬廢水分析

該鎢礦山的3種廢水均呈酸性, 尾礦庫滲水pH值為5.12, 選礦廢水pH值為2.05, 礦井廢水pH值為3.04(表1)。尾礦庫滲水、選礦廢水和礦井廢水中的重金屬(Cr、As、Zn、Pb、Cd、Mn)總濃度較高, 分別為23.24 mg/L、16.72 mg/L和17.96 mg/L。3種礦山廢水中的主要重金屬種類不同, 其中, 尾礦庫滲水中主要為As和Mn, 選礦廢水中主要為As, 礦井廢水中主要為Mn。此外, 該鎢礦山廢水中還具有較高濃度的有機物(COD為20.7～90.6 mg/L; 氨氮為2.0～7.5 mg/L)和SS(34.0～70.1 mg/L), 廢水色度值為4.0～20.0 mg/L。COD、SS、氨氮和色度值與重金屬濃度大致呈負相關關系, 表明重金屬不利于微生物的生長繁殖, 從而導致有機物濃度低?？偟膩碚f, 該鎢礦山廢水是一種As、Mn濃度較高, 含有機物和固體污染物的酸性廢水。

表1 某鎢礦山重金屬廢水典型水質(mg/L)分析

2.3 生物制劑工藝處理某鎢礦山廢水工業試驗

采用生物制劑工藝處理上述鎢礦山含重金屬廢水, 將生物制劑配置成液體(固體濃度約30%, 密度約為1.30～1.40 kg/L)后, 直接加入配合反應池中, 添加量約為0.1～0.8 L/m3。生物制劑處理含重金屬酸性廢水工藝調試完畢后投入運行, 連續處理鎢礦山含重金屬酸性廢水約一個季度, 并在線檢測廢水處理站出水口排水中重金屬濃度及pH值、COD、SS等指標, 以評價其廢水處理效果。結果表明, 經過生物制劑處理工藝處理后, 廢水中的重金屬污染因子(Cr、Cd、As、Zn、Pb、Mn)大幅下降, 且全部滿足持續穩定達標排放的要求(表2)。除重金屬濃度外, 廢水中的COD、SS、氨氮、總磷、色度等指標也均達到廣東省地方標準《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)中第二時段的一級標準。此外, 經該生物制劑工藝處理后的廢水pH值為中性(7.01), 對環境中的水、土壤、動植物等無害。經環保運營公司及當地環保部門連續監測120 d, 各項指標均能達到廣東省地方標準《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)中第二時段的一級標準。

為了進一步定量評估該生物制劑工藝的處理效果, 連續采樣三個月, 對比采用該工藝處理前后廢水中主要重金屬(As、Mn、Zn、Cd、Cr(Ⅵ)、Pb)的濃度。結果表明, 相比于處理前, 采用該生物制劑工藝處理后的水體中重金屬濃度(三個月平均值)顯著降低(圖2)。除了Pb(82%)和Mn(83%)外, 該生物制劑工藝對Cr(Ⅵ)(96%)、As(100%)、Zn(97%)和Cd(96%)的去除率均大于95%, 且總金屬去除率為92%(圖3), 表明該生物制劑工藝對該鎢礦山廢水中重金屬處理性能優異。

除了對廢水中的重金屬具有優異的處理性能外, 該生物制劑工藝對廢水中的COD、SS、氨氮和色度值也具有較好的降低效果。對比處理前后廢水中COD、SS、氨氮和色度值發現, 處理后的水體中相關指標大幅度降低, COD、SS、氨氮和色度值的去除率分別為88%、75%、99%和80%(圖4)。

2.4 生物制劑工藝處理廢水的環境效益評估

生物制劑處理含重金屬酸性廢水工藝正常運行后, 可有效減少該鎢礦山污染物排放量, 尤其是重金屬As、Mn實現大幅減排, 達到了良好的環境效果和社會效益。在排放達標的基礎上, 以該鎢礦山廢水排放量4000 m3/d為基準, 計算該工藝的重金屬減排效果(t/a): As=4000×365×(8.3?0.017)×10?6=12.09; Mn=4000×365×(8.64?1.50)×10?6=10.42, 且其他重金屬排放值均低于檢測下限。

表2 廢水處理站出口監測結果與排放標準對比表(mg/L)

注: 監測結果取季度均值; 執行標準為廣東省地方標準《水污染物排放限值(DB44/26-2001)中第二時段的一級標準。

圖2 生物制劑工藝處理前后廢水中重金屬濃度對比

圖3 生物制劑工藝總金屬去除率

圖4 生物制劑工藝處理前后廢水中COD、SS、氨氮、色度值(a)和去除率(b)

2.5 生物制劑去除廢水中重金屬的機理分析

該生物制劑是帶有大量羥基、巰基、羧基和氨基等功能基團的聚合物, 在低pH值條件下呈膠體粒子狀態存在。在配合反應池中, 該生物制劑的官能團與廢水中的重金屬離子成鍵形成生物配合體; 進入水解反應池后, 通過石灰乳調節廢水的pH值為9～10, 在堿性環境下重金屬離子水解, 誘導生物配位體形成的膠團長大, 并形成溶度積非常小、含有多種元素的絮凝體, 從而使重金屬離子附著于絮凝體上。在絮凝反應池中, 含有重金屬的絮凝體在助凝劑PAM作用下生成大絮體后, 進入沉淀池即可發生快速絮凝沉降, 進而固液分離, 實現廢水中重金屬的高效脫除。

將沉淀物烘干后, 進行紅外光譜檢測, 發現沉淀物具有特定的紅外吸收光譜, 吸收頻率為3435 cm?1、3390 cm?1、2513 cm?1、2350 cm?1、1720 cm?1、1625 cm?1、1412 cm?1。其中, 3435 cm?1為典型的–OH的伸縮振動吸收峰, 3390 cm?1為–NH2的伸縮振動吸收峰, 2513 cm?1為飽和–CH吸收峰, 2350 cm?1為–SH吸收峰, 1720 cm?1為–COOH吸收峰, 1625 cm?1為–OH的伸縮振動峰, –OH一般出現在1760 cm?1～1690 cm?1,受與–CH相連的基團影響, 吸收峰向低頻移動, 這些基團與重金屬離子成鍵形成配合物。

該生物制劑工藝降低SS和色度的機理包括:①廢水中重金屬濃度的大幅度下降導致色度降低;②重金屬離子與生物制劑形成的膠團在水解、絮凝的過程中也會包裹、攜帶水體中的SS, 而SS顆粒本身也能夠起到載體的作用, 促進膠團在其周圍長大、絮凝。SS的存在有利于形成更大顆粒的膠團, 從而發生沉降實現固液分離。因此, 該生物制劑工藝能夠降低水體中的SS濃度, 從而降低水體的色度, 且適當的SS有利于重金屬元素的分離。

3 結 論

(1) 生物制劑法去除含重金屬酸性廢水工藝運行穩定, 處理后的廢水各項指標均遠低于廣東省地方標準《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)中第二時段的一級標準, 處理效果較好, 因此使用生物制劑深度去除重金屬是實際可行的。

(2) 在排放達標的基礎上, 以該鎢礦山廢水排放量4000 m3/d為基準, 通過運行一個季度的數據平均值估算, 采用該生物制劑工藝每年可減排重金屬As 12.09 t、Mn 10.42 t。

致謝:特別感謝中國科學院廣州地球化學研究所梁曉亮研究員和華南師范大學宴波教授提出建設性修改建議。

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Study on removing heavy metals from a tungsten mine wastewater using a biological agent method

HUANG Weiguang, LI Jingfen*, WANG Weibing, YE Xiang

(Rising Nonferrous Metals Co. Ltd., Guangzhou 510610, Guangdong, China)

In this study, we applied a biological agent method to treat heavy metal-containing wastewater from a tungsten mine and evaluated the treatment effect and environmental benefits of this method based on industrial tests. The mechanism of action of this biological agent in the removal of heavy metals from wastewater was explored. The results showed that the biological agent method effectively removed heavy metals from wastewater, and all indicators of the treated wastewater met and were far lower than the first-level standard requirements in the second period of the “Guangdong Provincial Local Standard Water Pollutant Discharge Limits” (DB44/26-2001). Based on the standard discharge, this method can reduce the emission of 12.09 tons of the heavy metal arsenic and 10.42 tons of the heavy metal manganese per year, based on a tungsten mine wastewater discharge of 4000 m3/d. The removal efficiencies of the other heavy metals ranged from 82% to 97%. The biological agent method for the removal of heavy metals from wastewater involves coordination, hydrolysis, flocculation, sedimentation, and solid-liquid separation, where biological agents that contain a large number of hydroxyl, sulfur, carboxyl, and amino functional groups can capture heavy metals (such As, Cd, Mn, Cu, Pb, Zn, Hg) from wastewater to form biological ligands. This study suggests that the biological agent method has the potential to treat mine wastewater.

tungsten ore; biological agent; heavy metal wastewater; industrial test

X52

A

0379-1726(2023)06-0715-06

10.19700/J.0379-1726.2023.04.201

2022-11-09;

2022-12-27

黃偉光(1980–), 男, 中級工程師, 主要從事有色金屬采選工作。E-mail: 44258312@qq.com

李景芬(1981–), 女, 中級工程師, 主要從事有色金屬采選及冶煉環境保護工作。E-mail: lijingfen1019@163.com