典型石英族礦物表面差異性對其吸附重金屬的影響

唐翠華

典型石英族礦物表面差異性對其吸附重金屬的影響

唐翠華1, 2, 3

(1. 油氣地球化學與環境湖北省重點實驗室(長江大學), 湖北 武漢 430100; 2. 長江大學 資源與環境學院, 湖北 武漢 430100; 3. 油氣資源勘探技術教育部重點實驗室, 湖北 武漢 430100)

礦物表面微結構及其性質是礦物表界面作用的關鍵制約因素, 控制著重金屬元素在表生地球化學環境中遷移和歸趨。本文對比了典型石英族礦物(α-石英、α-方石英)對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Co2+等重金屬離子的吸附特征和規律, 通過等溫滴定量熱技術分析了2種礦物吸附這4種離子的熱力學特征,并結合EPR譜初步分析了Cu2+和Co2+在2種不同礦物表面上的吸附機制和差異。結果表明: ①α-石英、α-方石英對4種重金屬離子有明顯的選擇性吸附, 且對Cu2+和Pb2+的吸附能力明顯大于Zn2+和Co2+。離子吸附量與礦物表面羥基位密度呈正相關關系, 因此, α-石英的單位面積吸附量均大于α-方石英; ②α-石英、α-方石英吸附Cu2+、Pb2+、Zn2+為吸熱反應, 且α-石英的反應焓變值大于α-方石英。α-石英、α-方石英吸附Co2+為放熱反應, 可能與重金屬離子在其表面形成產物的結構不同有關; ③α-石英、α-方石英與Cu2+發生配位, 主要生成了內層配合物(=2.08)。α-石英吸附Co2+產物中存在屬于Co(Ⅱ)的產物信號峰, 而在α-方石英中無較明顯此峰, 表明Co2+在α-方石英表面可能形成了其他局部微觀結構, 并不以簡單的配位吸附Co(Ⅱ)的形式存在, 但需進一步驗證。本研究進一步明確了石英族礦物表面微結構和性質差異對其吸附重金屬的影響。

α-石英; α-方石英; 表面差異性; 吸附; 重金屬

0 引 言

礦物表界面反應是元素地球化學循環的重要環節, 礦物表面微結構及其性質是礦物表界面反應的關鍵因素。重金屬離子在土壤和沉積物中的界面反應(吸附、沉淀等)是它們在地表環境中遷移、轉化和富集的重要過程(吳大清等, 2001)。近年來, 伴隨經濟的飛速發展, 環境污染問題日益突出, 重金屬離子對土壤環境的污染與危害也越嚴重(Eloussaief et al., 2009; Idris, 2015)。隨著對有毒有害元素地球化學循環研究的深入, 人們認識到礦物表界面作用在控制這些有害物質的地球化學循環方面起著關鍵作用。

作為土壤和沉積物中重要組成部分, SiO2礦物在重金屬離子的遷移、轉化和富集過程中扮演著重要角色。研究表明, 在不同介質條件(如pH值、離子強度、初始濃度)的溶液中, 礦物表面對重金屬離子的吸附量不同, 重金屬離子在礦物表面的結合形態也不同(Freedmanet al., 1994; 吳宏海等, 2000; 吳宏海和吳大清, 2000; Hyun et al., 2003)。因此, 重金屬離子在不同表面性質的礦物上會形成不同的產物(Chisholmbrause et al., 1990; 曾貽善和楊異, 1995; O’Day et al., 1996; Kasar et al., 2013)。重金屬離子在礦物–溶液界面有不同的反應形式, 其結合形態可能為礦物表面官能團與部分脫水重金屬水合離子配位絡合形成的內層配位化合物(inner-sphere complexes),或與未脫水重金屬水合離子形成的外層配位化合物(outer-sphere complexes), 甚至出現表面沉淀(surface precipitation)。研究發現, 將土壤和沉積物中的SiO2礦物單一地視為一種礦物是不科學的, 而且對晶型SiO2礦物表界面反應的研究也多停留在石英層面上(吳宏海等, 1998, 2000; 吳宏海和吳大清, 2000)。SiO2晶型礦物由多個具有不同性質的同質多像體組成, 是石英族礦物的重要組成部分。石英族礦物的主要表面官能團為表面羥基, 其類型(包括孤立羥基和孿位羥基)和分布(如密度)存在差異。因此, 這些變體礦物的表面結構和表面性質差異對一些表面反應(如有機質吸附、表面元素溶出)有一定影響(Tang et al., 2015; Zhu et al., 2018; Tang and Dong, 2021), 但對其與重金屬離子之間的作用有何影響仍知之甚少。因此, 開展常見石英族礦物與常見重金屬反應的研究, 不僅能進一步明確SiO2同質多像體礦物表面微結構和性質差異對其吸附重金屬的影響, 而且也能夠為客觀、全面地評價土壤和沉積物中SiO2礦物體系對重金屬離子的環境行為影響提供一定的理論依據。

本文選用典型石英族礦物(α-石英、α-方石英)為研究對象, 采用吸附實驗, 通過等溫滴定量熱法(isothermal titration calorimetry, ITC)和電子順磁共振波譜儀(electron paramagnetic resonance, EPR), 考察它們對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Co2+等重金屬離子的吸附特征和熱力學特征, 以及Cu2+和Co2+在2種礦物表面的吸附機制和差異, 進一步深入探討石英族礦物中同質多像體的表面微結構和性質差異對典型重金屬離子吸附行為的影響。

1 實驗與方法

1.1 實驗樣品

α-石英采自貴州貴定, α-方石英購自廣西桂平。樣品經單罐行星式高能球磨機(Fritsch Pulverisette 6, 德國)研磨至平均粒徑約5 μm。用0.01 mol/L HCl溶液浸泡樣品24 h, 以去除金屬雜質, 然后用超純水反復沖洗至無AgCl, 過濾后, 用真空冷凍干燥機干燥。粉末樣品經450 ℃煅燒12 h去除有機物。測定α-石英、α-方石英的BET比表面積分別為3.8 m2/g和3.6 m2/g。

實驗中用到的Cu(NO3)2·3H2O、Pb(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O試劑均為分析純(天津科密歐化學試劑有限公司)。

1.2 實驗及測試方法

1.2.1 α-石英、α-方石英對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Co2+的等溫吸附實驗

取0.2 g α-石英、α-方石英分別加入50 mL聚丙烯離心管中, 加入10 mL pH值為5～6的超純水, 混勻穩定24 h, 使固–液懸濁液的最終pH值約為5.5±0.1(預實驗確定)。然后分別向各離心管中加入10 mL初始濃度為20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L和90 mg/L的Cu2+溶液(pH值已調節至5.5±0.1)。充分混勻后, 離心管置于恒溫搖床中以160 r/min的振蕩速率恒溫(25±1 ℃)振蕩24 h。待充分反應后, 再以4200 r/min的速率離心10 min, 然后用水相聚醚砜濾膜(規格為13 mm/0.45 μm)進一步分離固液相, 取濾液用超純水稀釋至一定濃度, 溶液中Cu2+含量通過原子吸收分光光度計(PerkinElmer AA400)測定, 空白實驗表明離心管壁的吸附可忽略不計。實驗在室溫、空氣氣氛條件下進行。

α-石英、α-方石英吸附Pb2+、Zn2+、Co2+實驗中, Pb2+溶液的初始濃度為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L、160 mg/L、200 mg/L和240 mg/L; Zn2+、Co2+溶液的初始濃度為8 mg/L、12 mg/L、16 mg/L、20 mg/L、24 mg/L、28 mg/L、32 mg/L和36 mg/L。其余實驗步驟與Cu2+實驗步驟相同。

1.2.2 等溫滴定量熱實驗

(1) 吸附劑懸濁液樣品的制備: 配制10 g/L α-石英、α-方石英懸濁液10 mL, 各加3滴0.1 mol/L KNO3溶液, 并用標準酸堿溶液調節懸濁液的pH值至5.5～6.0。移取0.7 mL懸濁液加入已洗凈干燥的1 mL不銹鋼安瓿瓶中, 安裝好后, 分別將參比電極和實驗電極所在的安瓿瓶提取器放入納瓦級量熱儀(TAMⅢ, 美國)相應的測量通道中?？瞻讓嶒炛邢虬碴称恐屑尤氤兯?。

(2) 待滴定重金屬離子溶液的制備: 配制1 mmol/L Cu2+、Pb2+、Zn2+、Co2+溶液, 調節溶液的pH值與上述對應懸濁液的pH值接近, 差值不超過0.1。用配制好的溶液潤洗進樣注射器及其進樣針管3次后, 向進樣注射器中加入0.25 mL重金屬離子溶液, 保證進樣注射器中無氣泡, 使進樣長針管中充滿滴定液, 并將進樣注射器安裝在進樣馬達上。

(3) 將進樣針管沿管道緩慢插入安瓿瓶液面上方, 將安瓿瓶提取器采用逐步下放的方式放至測量通道中, 等待儀器穩定。測量程序設置溫度為25 ℃, 滴定次數為10次, 每次滴加溶液20 μL。待安瓿瓶提取器放至最底端, 儀器基線穩定后即可進行滴定測量。

測量得到的所有熱流–時間滴定曲線都必須經基線校正。曲線中每個峰(吸熱)或谷(放熱)的峰底或谷底與峰尖或谷尖的積分峰面積為該次滴定反應過程中吸收或放出的熱量值, 每次滴定的各樣品實驗與空白實驗的熱量差值為吸收或放出的凈熱量值。以吸收或產生的凈熱量值為縱坐標, 滴加的重金屬離子體積為橫坐標作圖, 并經NanoAnalyze軟件擬合, 即可得到相應的熱力學參數。

1.2.3 α-石英、α-方石英吸附產物的EPR測試方法

α-石英、α-方石英樣品的EPR測試在Bruker EMX EPR共振譜儀上完成, 測試波段為X波段, 測試頻率為9.4 GHz, 微波功率為2.21 mW, 測試溫度為液氮溫度(77 K), 掃描步長為1 K。

2 結果與討論

2.1 α-石英、α-方石英對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Co2+的等溫吸附結果

α-石英和α-方石英對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Co2+的等溫吸附結果(圖1)表明,在pH=5.5時, α-石英和α-方石英對4種重金屬離子具有明顯的選擇性吸附, 且對Cu2+和Pb2+的吸附量明顯大于Zn2+和Co2+。這種選擇性吸附與重金屬離子的有效水合半徑和水化能等因素相關。另外, α-石英對重金屬離子的吸附量高于α-方石英(兩者對Co2+吸附量均較小且差異不明顯, 可能與其吸附機制有關), 這是因為Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金屬離子主要通過與表面硅羥基(≡Si–OH)反應吸附在α-石英、α-方石英表面, 因此, 重金屬離子吸附量與礦物表面羥基位密度密切相關。α-石英和α-方石英的晶體結構不同, 導致其晶面上的表面羥基類型和密度有差別。而且, 由于兩者均為無解理礦物, 破碎斷鍵具有無規則性, 因此破碎顆粒表面的羥基種類和密度分布情況比單晶面上的分布更復雜。α-石英的表面羥基密度大于α-方石英(Murashov and Demchuk, 2005; Tang et al., 2014), 因此α-石英對Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金屬離子的單位面積吸附量高于α-方石英。

2.2 等溫滴定量熱實驗結果

在25 ℃、pH=5.5～6.0條件下, Cu2+、Pb2+、Zn2+和Co2+溶液滴定α-石英、α-方石英的等溫滴定量熱曲線(圖2)顯示, α-石英、α-方石英吸附Cu2+、Pb2+、Zn2+的反應為吸熱反應, 吸附Co2+的反應為放熱反應。在滴定的初始階段, 熱效應比較明顯, 熱流值較大, 隨后逐漸減小。這是由于在滴定初始階段, α-石英、α-方石英的表面反應位相對充足, 重金屬離子能夠與足量的表面位反應, 有限的重金屬離子優先和α-石英、α-方石英表面上的高親和位結合(曾貽善和楊異, 1995; O’Day et al., 1996), 且高親和位與重金屬離子的結合力更強, 從而熱效應值更大。但這種吸附位只占總表面位很小的一部分, 因此, 當表面高親和位被完全占據時, 重金屬離子開始與表面較低親和位結合, 表面位與重金屬離子之間的作用力變弱, 反應的熱效應值變小。隨著礦物表面吸附接近飽和時, 表面位與重金屬離子基本完全反應, 減掉空白實驗中重金屬離子的稀釋熱, 反應凈放出或吸收的熱量接近0。

在25 ℃、pH=5.5～6.0條件下, α-石英、α-方石英與Cu2+、Pb2+、Zn2+和Co2+體系等溫滴定過程中的熱量變化情況(圖3)顯示, 隨著滴定反應進行, α-石英、α-方石英礦物表面與各重金屬離子的反應過程中吸收或放出的熱量逐步減少, 并有接近0的趨勢, 表明反應逐步趨向平衡。

通過NanoAnalyze軟件對滴定數據進行擬合得到各反應相關的熱力學參數(表1)。α-石英、α-方石英吸附重金屬離子反應的吉布斯自由能(Δ)均為負值, 表明吸附反應能自發進行。熵變值(Δ)均為正值, 表明重金屬離子與表面位通過配位作用吸附在α-石英、α-方石英上, 導致其體系無序度增加(Sheng et al., 2013)。α-石英、α-方石英吸附Cu2+、Pb2+、Zn2+反應的焓變值(Δ)均大于0,表明整個反應為吸熱反應。Karlsen et al. (2010)對Pb2+、Cr3+等重金屬離子與幾丁質和活性炭反應的微量熱研究表明, 重金屬離子在幾丁質表面的吸附為吸熱反應, 實質是重金屬離子與其表面含氧等活性官能團的鍵合反應, 是典型的吸熱過程。α-石英、α-方石英與Cu2+、Pb2+、Zn2+重金屬離子反應的實質是表面反應位SiO?與重金屬離子的鍵合, 因此, 該吸附反應為吸熱反應。Wu et al. (2013)對改性玻璃粉(主要成分為PbO、SiO2)吸附Cu2+的熱力學研究也發現其吸附過程為吸熱反應。此外, α-石英吸附Cu2+、Pb2+、Zn2+的Δ均大于α-方石英, 可能是由于α-石英的表面羥基密度高于α-方石英, 且α-石英的表面孿位羥基密度更高(Tang et al., 2014),對Cu2+、Pb2+、Zn2+離子的鍵合能力更強。

圖1 α-石英、α-方石英對Cu2+(a)、Pb2+(b)、Zn2+(c)、Co2+(d)的等溫吸附曲線

圖2 α-石英、α-方石英對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Co2+的等溫滴定量熱曲線(向上(正)峰表示吸熱, 向下(負)峰表示放熱)

圖3 α-石英、α-方石英與Cu2+(a)、Pb2+(b)、Zn2+(c)、Co2+(d)體系等溫滴定過程中的熱量變化擬合曲線

表1 等溫滴定量熱數據擬合得到的相關熱力學參數

α-石英、α-方石英吸附Co2+的Δ<0(分別為?6.12 kJ/mol和?2.34 kJ/mol; 表1), 為放熱反應。本文中α-石英吸附Co2+的Δ與James and Healy (1972)的研究結果(Δ=?8.34 kJ/mol)接近。α-石英、α-方石英吸附Co2+的熱效應與Cu2+、Pb2+、Zn2+明顯不同, 可能與不同重金屬離子在其表面吸附后形成的局部結構不同有關。Manceau et al. (1999)采用延伸X射線吸收精細結構譜(EXAFS)研究Co2+在α-石英表面吸附產物的結構發現, Co2+在α-石英表面并不只是簡單地生成類似Co(OH)2的沉淀結構, 而是在表面微觀局部范圍內生成了類似于三八面體黏土礦物的結構; Cheah et al. (1998, 1999)運用X射線精細結構譜(XAFS)和EPR研究Cu2+在α-石英表面吸附產物的微觀結構卻發現, Cu2+與α-石英表面的硅羥基以單核單配位和單核雙配位形式在其表面生成內層配合物, 且隨反應時間增加, 雙配位與單配位比值相應增加, 并沒有局部Cu原子三維結構的生成。因此, 雖然本研究體系條件與前人研究有所不同, 但從熱反應結果來看, 吸附在α-石英和α-方石英表面的Co2+仍有形成上述微觀局部結構的可能。吸附在礦物表面的Co2+形成的短程有序結構為保持其局部結構的穩定性, 可能需要釋放出結構中的部分能量, 使其Δ為負值, 但這需要后續進一步的表征手段進行驗證。

2.3 EPR表征結果

α-石英和α-方石英吸附Cu2+、Co2+產物的EPR譜圖(圖4、5)顯示, 它們均具有=2.00電子順磁信號, 且α-石英中的信號明顯強于α-方石英。這個信號為α-石英中的結構缺陷信號, 包括氧空位缺陷(E1′心)和雜質元素不等價置換產生的信號(Hyun et al., 2003)。吸附了Cu2+和Co2+的氧空位缺陷信號峰基本沒有變化, 表明Cu2+和Co2+在α-石英和α-方石英表面的吸附并不依靠氧空位結構缺陷, 而是表面羥基位作用的結果(Tang and Cai, 2021)。

在α-石英、α-方石英吸附Cu2+產物的EPR譜圖(圖4)中, 除了=2.00信號峰, 還有一個=2.08信號峰, 此峰歸屬于Cu(Ⅱ)的產物信號峰。該信號峰的產生主要是由于反應溶液中Cu(H2O)62+的配體水分子脫失, 結構對稱性降低, 部分脫水的水合銅離子與呈負電性的α-石英和α-方石英表面發生配位作用, 形成了較穩固的內層配合物。α-方石英吸附Cu2+的量比α-石英低, 但α-方石英的=2.08信號峰卻更強, 一方面, α-石英中強烈的氧空位缺陷信號, 導致Cu(Ⅱ)信號很弱, 而在α-方石英中Cu(Ⅱ)信號相對明顯; 另一方面, α-石英中配位吸附銅(=2.08)信號強度降低可歸因于表面二聚體或者多核形式銅的形成(Motschi, 1984; Xia et al., 1997, 1998; Cheah et al., 1998)。此外, 在α-石英中, 除了=2.08信號峰, 還存在=2.05信號峰, 該信號峰代表的Cu(Ⅱ)表面賦存狀態仍需要進一步的譜學手段驗證。

圖4 α-石英和α-方石英吸附Cu2+的EPR譜圖

圖5 α-石英和α-方石英吸附Co2+的EPR譜圖

在α-石英吸附Co2+產物的EPR譜圖(圖5)中,也出現了=2.05信號峰, 此峰為Co(Ⅱ)的產物信號峰, 但同樣由于其強烈的結構缺陷信號, 該信號峰相對較弱。而在α-方石英中, 除了=2.00的氧空位缺陷信號峰, 無其他明顯的Co(Ⅱ)信號峰, 表明Co2+在α-方石英表面可能形成了其他局部微觀結構, 并不以簡單的配位吸附Co(Ⅱ)形式存在。

3 結 論

(1) α-石英、α-方石英對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Co2+有明顯的選擇性吸附, 且對Cu2+和Pb2+的吸附能力明顯大于Zn2+和Co2+。這種選擇性吸附與重金屬離子的結晶學半徑、有效水合半徑以及水化能等因素密切相關。吸附反應主要依靠表面羥基位的配位作用, 因此, α-石英對重金屬離子的單位面積吸附量均大于α-方石英。

(2) α-石英、α-方石英吸附Cu2+、Pb2+、Zn2+為吸熱反應, 且α-石英的反應焓變值大于α-方石英; 而吸附Co2+為放熱反應, 可能與不同重金屬離子吸附在其表面后形成的結構不同有關。

(3) α-石英、α-方石英與Cu2+發生配位作用, 生成內層配合物, 無外層配合物生成。α-石英吸附Cu2+的反應產物中出現=2.05信號峰, 與α-方石英有所差別。α-石英吸附Co2+的反應產物中存在Co(Ⅱ)的產物信號峰, 而在α-方石英中無明顯此峰, 表明Co2+在α-方石英表面可能形成了其他局部微觀結構, 并不以簡單的配位吸附Co(Ⅱ)形式存在, 但需進一步的譜學手段驗證。

致謝:感謝華南師范大學吳宏海教授和另一位匿名評審專家對本文提出建設性修改意見。

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Effects of surface differences in typical quartz minerals on the absorption of heavy metals

TANG Cuihua1, 2, 3

(1. Hubei Key Laboratory of Petroleum Geochemistry and Environment (Yangtze University), Wuhan 430100, Hubei, China; 2. College of Resources and Environment, Yangtze University, Wuhan 430100, Hubei, China; 3. Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources, Ministry of Education, Wuhan 430100, Hubei, China)

The surface microstructure and properties of minerals play crucial roles in governing their surface/interfaceinteractions, as well as the migration and fate of heavy metal elements in supergene geochemical environments. This paper presents a comparative study on the adsorption characteristics and behaviors of α-quartz and α-cristobalite concerning Cu2+, Pb2+, Zn2+, and Co2+ions. The thermodynamic features of the adsorption of these ions by the two minerals were investigated using isothermal titration calorimetry. When combined with the EPR spectra, the adsorption mechanisms of Cu2+and Co2+on the surfaces of the two minerals were elucidated. The research results demonstrate that: (1) α-quartz and α-cristobalite exhibit clear adsorption selectivity for the four heavy metal ions, with their adsorption capacity for Cu2+and Pb2+significantly greater than that for Zn2+and Co2+. The adsorption amount was positively correlated with the density of hydroxyl sites on the mineral surface, resulting in a greater adsorption amount per unit area for α-quartz compared to that of α-cristobalite. (2) The adsorption of Cu2+, Pb2+, and Zn2+by α-quartz and α-cristobalite is endothermic, and the enthalpy of the former is greater than that of the latter. The thermal effect of the adsorption of Co2+by α-quartz and α-cristobalite is distinctly different from that of Cu2+, Pb2+, and Zn2+, as it is an exothermic reaction. This divergence may be attributed to the different structures of heavy metal ions formed on the surface. (3) Cu2+predominantly coordinates on the surface of α-quartz and α-cristobalite to form an inner complex (=2.08). A signal peak belonging to Co(Ⅱ) appears in the α-quartz adsorption product, but no obvious peak is observed in α-cristobalite. This indicates that Co2+may have formed other local microstructures on the surface of α-cristobalite, rather than a simple coordinated adsorption Co(Ⅱ) form, although further investigation is needed to confirm this.

α-quartz; α-cristobalite; surface heterogeneity; adsorption; heavy metals

P574

A

0379-1726(2023)06-0707-08

10.19700/j.0379-1726.2023.06.005

2021-11-29;

2021-12-16

國家自然科學基金項目(41703108)資助。

唐翠華(1988–), 女, 講師, 主要從事礦物表界面物理化學過程研究。E-mail: tch880710@163.com