退火對熔滲法制備W/Y2O3-Cu 復合材料組織和性能的影響

陳玉柏，傅義毅，李世豪，羅來馬,

（1.贛州有色冶金研究所有限公司，江西 贛州 341000；2.合肥工業大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009；3.有色金屬與加工技術國家地方聯合工程研究中心，安徽 合肥 230009；4.教育部銅合金及成形加工工程研究中心，安徽 合肥 230009）

隨著高功率密度半導體電子元器件的發展，對微芯片在高溫、熱應力或機械應力條件下的性能穩定性提出嚴苛要求[1-2]。運行功率的增加同樣也伴隨著熱流密度的顯著增加，民用高頻芯片的熱流密度普遍高達150 W/cm2，而軍事、宇航等特殊領域應用的芯片組，額定功率密度甚至高達1 010 W/cm2[3]。溫度增加對電子元器件結構和服役性能具有重要影響，主要體現在使用壽命的降低和失效率的顯著增加。研究發現環境溫度每增加18 ℃，電子元器件的失效率就會增加2～3 倍，因此高功率芯片等電子元器件對于封裝材料的散熱和保護效果具有很高要求[4]。封裝是指將組成集成電路或功率器件的各個部件按照相應的排布組裝實現鍵合、連接和保護的工藝[5]。電子封裝材料對電子元器件具有隔絕水汽、微顆粒及腐蝕性氣體等有害物質的作用，并起到散熱、減震和支撐等保護功能，降低電子元件在服役過程中的失效風險[6]。然而，隨著高功率密度半導體芯片在5G 通信、車載智能、電氣工業等領域的應用，傳統電子封裝材料已經不能滿足封裝材料對高導熱和低熱膨脹系數的要求。因此開發具有良好結構強度、高熱導率和低熱膨脹系數且與半導體材料具有良好兼容性的封裝材料已經成為智能電子信息工業發展的必然需求。目前，市場普遍應用的封裝材料主要有塑料、金屬、陶瓷和復合型封裝散熱材料。其中，以W-Cu 為代表的金屬基封裝材料由于具有較高的熱導率、較低的熱膨脹系數和良好的高低溫強度等優點，被廣泛應用于高頻和高功率密度電子元件的封裝領域[7-8]。

W-Cu 復合材料是一種典型的假合金，它不僅有W 的高強度、高硬度、低熱膨脹系數，還具有Cu的高導熱性能。通過調整W-Cu 復合材料中W 相和Cu 相成分比例可以調節材料的綜合性能，因此W-Cu 復合材料在電氣工業、電子工業、航空航天和軍事等領域得到了廣泛地應用[9]。隨著大規模集成電路和大功率電子元器件的發展，W-Cu 復合材料開始被大規模地用作電子封裝和熱沉材料[10]。但由于W、Cu 本身熔點相差太大，互不固溶，界面結合弱，為了獲得高性能W-Cu 復合材料，理想的微觀組織應為分布均勻、致密度高的W-Cu 網絡狀結構[11]。目前國內對W-Cu 合金的研究主要集中在W-Cu 合金的制備工藝[12-13]、改性方法以及成型工藝等方面。熔滲法是制備W-Cu 復合材料最主要的方法。熔滲是熔化的液相銅在毛細管力的作用下潤濕多孔鎢骨架的過程，熔滲法主要通過預先壓制W 坯，隨后對W 生坯進行一步燒結熔滲或預先燒結骨架再熔滲制備W-Cu 復合材料。這種方法制備的W-Cu 復合材料中會存在貫通的Cu 網絡，并且具有較高的強度。首先將壓制成型的W 坯在高溫下進行預燒結，制備具有一定孔隙率的多孔W 骨架，隨后在H2氣氛下，將熔融的Cu 液通過毛細管力滲透到W 骨架中。熔滲法制備的W-Cu 復合材料的強度來自于多孔鎢骨架，而其導熱性能則受銅含量和銅網絡均勻性的影響，為了獲得綜合性能更好的復合材料，首先需要制備孔隙均勻連通、W 顆粒連接良好的多孔W 骨架。通過控制W 粉的粒度、壓制壓力、燒結氣氛、燒結溫度等參數來調控W 骨架的致密度和孔隙率，可以獲得預計理論滲銅量的W 骨架。然而滲Cu 是一個耗時的過程，而且W 和Cu 具有較差的潤濕性，因此通過熔滲法制備高致密度W-Cu 復合材料仍具有較高的難度。尤其是低Cu含量的W-Cu復合材料，所制備的W 骨架通常具有較差的連通性和均勻性，導致熔滲后獲得的低Cu含量W-Cu合金具有較差的組織均勻性和致密性。

為了改善熔滲法制備W-Cu復合材料Cu網絡均勻性和致密化程度，姜國圣等[14]采用高溫高速壓實（HTHVC）的方法制備了多孔鎢骨架并在1 350 ℃下滲銅2 h 制備了W-15Cu 復合材料，研究發現HTHVC 工藝顯著增加了W 骨架的密度，通過掃描圖片發現W 骨架中銅相分布均勻，沒有明顯聚集，W-15Cu 復合材料致密度高達99.5 %，氣密性為1×10–10Pa·m3·s–1，熱導率為185 W/（m·K），HTHVC工藝顯著增加了W 顆粒間的連接程度，有效提高了復合材料的力學性能。Zhang N[15]等人通過離心機制造超重力場制備W-Cu 復合材料，超重力場加速了液相Cu 滲透W 骨架的過程，重力系數超過500時，滲透過程5 min 即可完成。重力系數為1 000時，在低溫1 150 ℃下，5 min 內熔滲獲得的W-20Cu復合材料相對密度為99.5 %，硬度高達319 HV0.2，隨著重力系數的增加，所制備的W-Cu 復合材料的密度、硬度、熱導率都顯著增加。HAFED I 等[16]采用兩步壓實結合液相燒結熔滲對W-Cu 生坯進行致密化，并通過添加低濃度Fe 粉提高燒結活性，在1 250 ℃真空條件下熔滲2 h，復合材料的密度達到理論密度的97.1 %～99.3 %。此外，兩步壓實工藝改善了W 晶周圍Fe 的偏析，所制備復合材料力學性能較一步壓實明顯改善。但上述輔助熔滲方法對溫度、壓力和重力場等條件具有嚴格要求，不適用于批量化、低成本制備W-Cu 復合材料。

通常，對金屬材料經過高溫和深冷工藝處理可以使材料的組織和性能得到一定的改善[17-18]。陳文革等[19]對W-20Cu 復合材料進行了深冷處理后發現，相較于未深冷處理的樣品，其硬度和導電率顯著提升，分別高達250 HB 和23 ?–1·cm–1。高溫退火是常用的去應力和消除缺陷的處理工藝，在高溫退火后，材料的致密度、殘余應力會發生一定的變化，通過合適的高溫退火工藝可以有效改善材料的性能。何平等[20]研究了不同退火溫度對W-15Cu復合材料熱學性能的影響，研究發現，1 400 ℃熔滲制備的熱導率為187 W/（m·K）的W-15Cu 復合材料，在800 ℃退火后熱導率增加至193.5 W/（m·K）。當W-Cu 復合材料應用于電子信息工業時，特別是電子封裝材料，對材料氣密性、熱學和力學性能的要求很高。因此，本研究探討不同退火工藝對最佳熔滲工藝制備的W/Y2O3-Cu 復合材料顯微組織、氣密性、熱學性能以及力學性能的影響，旨在進一步提升W/Y2O3-Cu 復合材料的性能。

1 試驗方法

筆者所在團隊采用濕化學法和粉末冶金方法制備了W/Y2O3-Cu 復合材料[21]，本研究選擇最佳工藝1 250 ℃熔滲3 h 制備的W/Y2O3-Cu 復合材料分別在700 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃進行高溫等時（1 h）退火處理，通過SU8020 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對不同退火態W/Y2O3-Cu復合材料顯微組織進行表征分析；采用sin2ψ法測試殘余應力，通過來自日本理學的MAX2500VL型轉靶X 射線衍射儀對各退火態樣品的W 相（220）晶面進行不同偏轉角度的衍射，電壓40 kV，電流150 mA；采用HVS1000A-XYT 型維氏硬度計、L300i 型He 質譜儀、LFA467 型激光導熱儀、TMA402F3 型熱機械分析儀和CMT6503 型彎曲力學性能試驗機對各退火態樣品進行硬度、氣密性、熱導率、熱膨脹系數和彎曲力學性能測試；并通過SEM 對不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料在不同溫度下的彎曲斷口進行表征，分析退火對彎曲斷裂行為的影響。

2 結果與討論

2.1 退火溫度對W/Y2O3-Cu 復合材料微觀結構與殘余應力的影響

圖1（a）～圖1（d）分別為700 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃退火后W/Y2O3-Cu 復合材料試樣的SEM 形貌圖，圖中淺色相為W，深色相為Cu。1 250 ℃熔滲3 h制備的W/Y2O3-Cu復合材料具有最佳的顯微組織和綜合性能[21]。700～1 000 ℃退火后樣品中均未見明顯的孔洞存在，顯微組織中Cu 相均具有豐富的網絡結構，W 骨架組織均勻。這是因為在高溫退火過程中，Cu 晶粒粗化，有利于消除材料在熔滲過程中形成的缺陷（閉孔、縮孔和裂紋等）。如圖1（c）和圖1（d）所示，隨著退火溫度增加至900 ℃和1 000 ℃，深色相即Cu 相更加豐富均勻，這有利于材料性能的提升。

圖1 不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料的表面SEM 形貌及元素分布Fig.1 SEM morphology and element distribution of W/Y2O3-Cu composites in different annealing states

不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料的XRD 圖譜如圖2 所示，相對于原始態W/Y2O3-Cu 復合材料，在700～1 000 ℃不同溫度退火后樣品的XRD 衍射峰位沒有明顯的變化，但從XRD 圖譜中的局部放大圖中可以看出，Cu 相的衍射峰寬度存在明顯降低的變化趨勢。對X 射線衍射結果而言，衍射峰偏移通常是由于離子或原子等摻雜引起的晶格膨脹或收縮導致的，而峰半高寬則與測試樣品的顆粒尺寸相關。顆粒尺寸可根據Scherrer 公式[22]計算，見式（1）。

圖2 1 250 ℃熔滲3 h 后的原始態和不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of W/Y2O3-Cu composites at 1 250 ℃ for 3 h in original state and different annealing states

式中：Dhkl為晶面法向方向的顆粒大小，nm；k 為形狀因子（球形顆粒為1.075，立方晶體為0.9，其他一般為1.0）；β為峰半高寬，rad。當X 射線入射到小尺寸顆粒時，其衍射線條將變得彌散而寬化，因此，顆粒尺寸越大，半高峰寬越小。隨著退火溫度的增加，Cu 相衍射峰寬度逐漸變窄，這是高溫退火過程中Cu 晶的粗化導致的。

本文采用sin2ψ法測試殘余應力，其原理為不同方位的同族晶面在宏觀應力作用下，其晶面間距和衍射角會發生變化，通過轉靶XRD 對不同樣品同一晶面偏轉一定角度得出的衍射峰偏移計算材料中的殘余應力。圖3 顯示的是1 250 ℃熔滲3 h 制備的樣品及其在700～1 000 ℃退火后的樣品經過偏轉角度ψ=10°、ψ=20°和ψ=30°的轉靶XRD 測試，得出的W 相（220）晶面衍射角變化及直線擬合圖。由直線擬合結果得出斜率M，根據鎢的楊氏模量E=408.0 GPa 和泊松比v=0.28 計算殘余應力[23]。如表1 所示，退火后樣品的殘余應力大大減小，這是因為退火消除了組織中晶格畸變，減小了熔滲冷卻時收縮速率差異導致的殘余應力，其中900 ℃退火1 h 的樣品W 相中殘余壓應力最低為-617 MPa。

表1 原始態和不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料的殘余應力值Tab.1 Residual stress values of W/Y2O3-Cu composites in original state and different annealing states

表2 為不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料的基本性能。從表2 中數據可知，在700～1 000 ℃溫度范圍內，隨著退火溫度的增加，W/Y2O3-Cu 復合材料的硬度表現出先增加后降低的變化趨勢，在900 ℃時硬度達到最大值，為295.6 HV0.2。這是因為在一定退火溫度內，材料整體軟化的同時，Cu 相在高溫作用下也逐漸軟化，軟化的Cu 相可以填充熔滲過程中由于組織不均勻或收縮導致的孔隙，隨著退火溫度的升高，對材料致密化程度的改善使得退火后復合材料的硬度逐漸提高。但如果繼續升高退火溫度，Cu 晶粒會在高溫下發生粗化，導致材料整體硬度發生降低。W/Y2O3-Cu 復合材料的密度主要由其制備方法決定，且W、Cu 兩相間不發生化學反應，因此W/Y2O3-Cu 復合材料的密度主要與退火過程中孔隙的變化相關。在900 ℃退火后，W/Y2O3-Cu 復合材料密度接近理論密度16.31 g/cm3。W/Y2O3-Cu復合材料的氣密性主要取決于其致密化程度，因此隨著退火溫度的增加，W/Y2O3-Cu 復合材料的氣密性先降低后增加。

表2 不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料的基本性能Tab.2 Basic properties of W/Y2O3-Cu composites in different annealing states

2.2 退火溫度對W/Y2O3-Cu 復合材料熱學性能和力學性能的影響

不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料的熱學性能如圖4 所示。由圖4（a）可知，在700～1 000 ℃溫度范圍內，隨著退火溫度的增加，W/Y2O3-Cu 復合材料的熱導率表現出逐漸先增大后降低的趨勢。按照復合材料加和理論，W-Cu 復合材料的熱導率主要受W 相、Cu 相以及Y2O3顆粒的導熱系數影響。因此，對于700～1 000 ℃不同溫度下的退火過程，W/Y2O3-Cu 復合材料熱導率的改善主要歸因于以下三點因素：（1）材料應力的消除。在熔滲后的冷卻過程中，由于W 相和Cu 相之間熱膨脹系數的顯著差異，使得晶格原子在應力場下發生偏移，退火減小了應力場造成的晶格畸變對電子導熱的影響，從而提高了W/Y2O3-Cu 復合材料的導熱性能；（2）晶界數量的降低。在高溫退火過程中，Cu 相發生粗化，使得晶界數量降低，降低了界面對電子和聲子的散射作用，提高了Cu 相的導熱系數；（3）組織缺陷的改善。在700～900 ℃的退火溫度范圍中，隨著退火溫度的增加，W/Y2O3-Cu 復合材料中的Cu 相粗化使得W/Y2O3-Cu 復合材料中的部分缺陷（如孔隙、空穴以及弱界面結合等）得到改善。因此，復合材料界面殘余應力的減小、缺陷數量的降低使得W/Y2O3-Cu 復合材料的熱導率得到明顯改善。W/Y2O3-Cu 復合材料在900 ℃退火后具有高達197.69 W/（m·K）的熱導率，但繼續增加退火溫度至1 000 ℃，上述三種提升機制對W/Y2O3-Cu 復合材料熱導率的改善作用變得不明顯。如圖4（b）所示，退火后樣品的熱膨脹系數變化不明顯，為6×10–6～7.5×10–6/K，這是由于退火后復合材料的致密度和組成成分變化不大，由此可以看出900 ℃退火1 h 的工藝可以提高W/Y2O3-Cu 復合材料的熱學性能。

圖4 不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料的熱導率和熱膨脹系數Fig.4 Thermal conductivity and thermal expansion coefficient of W/Y2O3-Cu composites in different annealing states

圖5為700 ℃、800 ℃、900 ℃和1000 ℃退火后樣品在室溫、200 ℃、300 ℃、400 ℃下的彎曲強度。從圖5 中可以看出，在相同測試溫度下，隨著退火溫度的升高，W/Y2O3-Cu 復合材料的彎曲強度表現出先增大后減小的變化趨勢，在900 ℃退火后，其室溫彎曲強度增加至1 169.7 MPa，但在1 000 ℃退火后強度降為1 158.6 MPa。與一步熔滲試樣的彎曲實驗結果相似，退火態W/Y2O3-Cu 復合材料在200 ℃具有比室溫下更高的彎曲強度，這主要歸因于W 顆粒嚴重的室溫脆性[24]。由于700～1 000 ℃溫度范圍內的退火對W 晶的室溫脆性改善效果不明顯，因此W/Y2O3-Cu 復合材料在200 ℃具有比室溫下更高的彎曲強度。隨著彎曲測試溫度的繼續增加，W/Y2O3-Cu 復合材料的抗彎強度逐漸降低，但900 ℃退火后的W/Y2O3-Cu 復合材料在400 ℃的彎曲強度仍高達615.3 MPa。

圖5 不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料在不同溫度下的彎曲強度Fig.5 Bending strength of W/Y2O3-Cu composites in different annealing states at different temperatures

不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料在室溫、200 ℃、300 ℃、400 ℃的彎曲斷口形貌如圖6 所示。在室溫下，W/Y2O3-Cu 復合材料中W 顆粒仍為明顯的脆性斷裂，在斷口中觀察到部分準解理斷裂。在斷口中沒有觀察到明顯的孔隙存在，并且觀察到豐富的Cu 網絡韌性斷裂，Cu 相在彎曲載荷作用下發生韌性撕裂，形成彎曲斷裂棱，這是因為高溫退火后Cu 的塑性得到明顯改善。由于W 顆粒的嚴重脆性，室溫和200 ℃下不同退火態的W/Y2O3-Cu 復合材料斷口類型無明顯差異，但可以看出Cu 網絡對W/Y2O3骨架的包覆效果明顯改善，在變形過程中Cu 相的塑性變形使得復合材料的韌性得到一定的提升。在彎曲斷口中，W 相和Cu 相界面未見剝離，盡管退火態W/Y2O3-Cu 復合材料在宏觀上是典型的脆性斷裂，但Cu 相的塑性變形緩解了W 顆粒變形的阻力，提高了W/Y2O3-Cu 復合材料的彎曲強度。對于400 ℃溫度下的彎曲，所有退火態W/Y2O3-Cu復合材料試樣均表現出明顯的混合型斷口現象，W顆粒中發生局部穿晶斷裂，這是因為高溫退火緩解了W 相的脆性行為，從而使得W/Y2O3骨架在高溫彎曲過程中具有良好的抵抗塑性變形能力。綜合來看，高溫退火有利于W/Y2O3-Cu 復合材料力學性能的改善，而在900 ℃退火后W/Y2O3-Cu 復合材料獲得最佳的彎曲力學性能。

圖6 不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料在不同溫度下的彎曲斷口形貌Fig.6 Bending fracture morphology of W/Y2O3-Cu composites in different annealing states at temperatures

3 結 論

本研究以最佳熔滲工藝制備了W/Y2O3-Cu復合材料，并對該復合材料分別進行700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃退火1 h 處理，通過對退火后試樣的顯微組織結構以及各項性能的測試，研究了退火工藝對W/Y2O3-Cu 復合材料組織性能的影響。

（1）對于700～1 000 ℃退火的W/Y2O3-Cu 復合材料，其具有與原始樣品相似的組織均勻性，其硬度隨著退火溫度的上升呈現先增大后減小的趨勢，這是由于組織中孔隙的消除和晶粒粗化導致的，900 ℃退火1 h 的試樣具有最大硬度295.6 HV0.2，但是由于退火軟化的原因仍略小于原始態295.8 HV0.2。

（2）退火樣品的密度和氣密性隨退火溫度的上升分別現先增大后減小和先減小后增大的變化趨勢，退火減小了組織中的殘余應力，提高了復合材料的熱導率，900 ℃退火1 h 的試樣獲得最高熱導率197.67 W/（m·K）以及較低的熱膨脹系數6.9×10–6/K。（3）對不同退火態W/Y2O3-Cu 復合材料分別在室溫、200℃、300℃、400℃下進行彎曲測試后發現，900 ℃退火樣品具有最高的室溫抗彎強度。由于700～1 000 ℃溫度范圍內的退火對W 晶的室溫脆性改善效果不明顯，各試樣在200 ℃下具有最高的彎曲強度，400 ℃下彎曲斷口均表現出明顯的混合型斷口。900 ℃退火1 h 后W/Y2O3-Cu 復合材料的室溫彎曲強度為1 169.7 MPa，400 ℃下彎曲強度仍高達615.3 MPa。