鍍鎳厚度對鎢銅封裝材料氣密性及耐腐蝕性的影響

宋 鵬，李 達，弓艷飛，熊 寧，韓蕊蕊，姚惠龍

（安泰天龍鎢鉬科技有限公司，北京 100094）

W-Cu 復合材料是兩種互不相溶的金屬組成的假合金，兼具了W 和Cu 的性能優點，具有高強度、高硬度、高導熱、耐電弧燒蝕的特點，最初廣泛用于高溫結構材料和電極類材料，如航空航天領域的火箭喉襯部件、燃氣舵和高壓電觸頭等。進入21 世紀以來，隨著國內微電子工業的迅速崛起，W-Cu復合材料在電子工業上的應用得到了快速發展，由于其熱膨脹系數接近硅芯片和陶瓷基板，并且可以通過調配組分實現導熱系數和熱膨脹系數的調整，因此被作為封裝散熱材料廣泛應用于微波、通信、射頻等高功率電子元器件領域[1-5]。

W-Cu 復合材料作為電子封裝材料使用時，需要經過電鍍Ni 后與封口環、陶瓷、引線等材料使用銀銅釬焊的工藝進行裝架，再整體鍍金制作成封裝外殼，芯片電路密封于封裝外殼中組成半導體元器件。為了保證在不同環境條件下半導體功率器件能夠穩定工作，特別是在高溫、高濕度、高腐蝕等條件下保證電路和器件的穩定性和氣密性，需要對封裝外殼進行鹽霧測試，測試后銹蝕面積要求小于標準面積的2.5 %，作為主要部件之一的W-Cu 復合材料需要具有極高的致密度才能鍍后通過鹽霧測試。W-Cu 復合材料主要采用粉末冶金熔滲工藝生產制備[6-9]，對于以顆粒重排為燒結致密化主導機制的W-Cu 復合材料來說，調整燒結和浸滲工藝使W-Cu復合材料相對密度達到98 %已接近極限，雖然加入Ni、Co 等活化元素或熱等靜壓能有利于燒結致密化，進一步提升材料致密度，但活化組元的加入會大大降低熱導率；通過液相共沉淀法或凝膠共還原法等細化原材料粉末粒度，提升成分均勻性，可以提升粉體的燒結活性，但上述方法在粉末形貌方面多為片狀形貌，粉末的成型性較差，容易導致生坯分層、掉角、開裂等問題；采用熱等靜壓也可以進一步提升材料致密度，但需要進行包套制作，后期進行包套去除等額外工作，處理成本較高，因而不適合用于電子封裝W-Cu 復合材料的批量化生產過程[9-15]。

近年來，為了提高W-Cu 復合材料的抗腐蝕性，降低W-Cu 復合材料孔隙度對整體器件氣密性的影響，同時為后續銀銅焊接提供良好的界面潤濕性，工業上常對W-Cu 電子封裝材料進行電鍍Ni 加厚處理[16-20]，來避免濕熱環境中W-Cu 復合材料出現“黃斑”“銹蝕”現象，本文研究了鍍Ni 厚度對W-Cu復合材料氣密性以及鹽霧試驗的影響，為W-Cu 材料在集成電路或功率器件中的應用提供技術支撐。

1 試樣制備及分析方法

1.1 W-Cu 電子封裝材料的試樣制備

以純度99.95 %、氧含量小于200 mg/kg、費氏粒度為9 μm 的鎢粉和無氧銅板作為原料，使用冷等靜壓機在200 MPa 壓力下將W 粉壓制為骨架，H2氛圍下1 500 ℃燒結得到W骨架，W骨架在1 350 ℃下滲銅2 h，銅相通過毛細作用均勻分布在W 骨架顆粒周圍得到W-20Cu 坯料。W-20Cu 坯料經過機械加工后得到規格為1.2 mm×1.6 mm×20 mm 的零件。零件電鍍Ni 厚度1 μm、3 μm、5 μm、7 μm，然后電鍍金0.1 μm 得到W-20Cu 電子封裝片，將封裝片零件分成四組。

電鍍過程包含除油脫脂、電解脫脂、活化、鍍鎳、鍍金等流程。

除油脫脂：配置濃度為65～70 g/L 的堿性脫脂劑溶液，水浴加熱至55～60 ℃，放入樣件，靜置10 min，而后將樣件放入去離子水中，去除殘存的脫脂溶液。

電解脫脂：將堿性脫脂劑加熱并通以直流電處理，放入樣件，隨后將樣件放入去離子水中，去除殘存的脫脂溶液。

活化：量取300 mL 濃鹽酸，置于水浴加熱到80 ℃，稱取0.5 g 氯化鐵邊攪拌邊加入鹽酸中，再加入300 mL 去離子水；將W-20Cu 樣件分別加入至配制好的活化液，超聲5 min 后45 ℃水浴加熱20 min，過濾洗滌，得到活化后的W-20Cu 材料，最后將樣件放入去離子水中，去除殘存的活化溶液。

鍍鎳：鍍鎳溶液由鎳鹽、導電鹽、pH 緩沖劑、潤濕劑組成，陽極為金屬鎳，陰極為鍍件，通直流電，在陰極（鍍件）上沉積一層均勻、致密的鎳鍍層，隨后將樣件放入去離子水中，去除殘存的鍍鎳溶液。

鍍金：鍍金溶液由氰化金鉀、氰化鉀、磷酸鹽、碳酸鹽等成分組成，陽極用金屬鎳，陰極為鍍件，通以直流電，在陰極（鍍件）上沉積一層均勻、致密的鍍金層。

1.2 分析方法

采用NovaTMNanoSEM50 掃描電鏡對W 粉形貌、W-20Cu 復合材料的顯微組織和成品零件電鍍后的Ni 鍍層的微觀組織進行觀測；通過阿基米德排水法對W-20Cu復合材料的密度和相對密度進行測定；使用Fisher Xdlm-237 X-Ray 測厚儀對四組電鍍后的W-20Cu 成品零件的Ni 層厚度進行測定；采用氦質譜檢漏儀對不同鍍層厚度W-20Cu漏氣率進行檢測；使用 GT-Y-90 型號國標鹽霧試驗箱，按照GB/T2423.17—2008《電工電子產品基本環境試驗規程 試驗Ka：鹽霧試驗方法》對不同鍍層厚度的W-20Cu 產品進行耐腐蝕性鹽霧檢測。

2 試驗結果及分析

圖1 為原料W 粉形貌的SEM 照片，圖2 為W-20Cu 復合材料的金相照片。從圖1 中可以看出，W 粉顆粒形貌為多邊形，且多數顆粒以團聚形式存在，粒徑約10 μm。從圖2 可以看出，Cu 相均勻分布于W 骨架中，組織較為致密，通過阿基米德排水法測得W-20Cu 的材料密度約為15.35 g/cm3，相對密度約為98.18 %。

圖1 W 粉SEM 形貌照片Fig.1 SEM morphology image of W powder

圖2 W-20Cu 復合材料金相照片Fig.2 Metallographic image of W-20Cu composite

W-20Cu 復合材料經過機加工后制備試樣規格為1.2 mm×1.6 mm×20 mm，分為4 組，每組3 件，經過化學除油、堿洗、水洗、腐蝕、酸洗、水洗、預鍍鎳、高溫退火、二次鍍鎳、三級水流洗、烘干、檢驗、熱考核等工序分別制備Ni 層厚度為1 μm，3 μm，5 μm，7 μm 的W-20Cu 電子封裝片。由于鎳鍍層在空氣氛圍下易形成致密的氧化膜，本研究對四組鍍鎳封裝片電鍍0.1 μm 金涂層，以防止樣件形成致密氧化膜影響試驗結果。表1 為電鍍液組分配比，表2 為電鍍后涂層厚度測試結果。圖3 為不同厚度Ni 涂層的W-20Cu 電子封裝片的SEM 照片，從圖3 中可以看出，Ni 層為1 μm 時，鍍層可見明顯孔隙；隨鍍層厚度的增加孔隙數量下降明顯，當鍍層厚度達到7 μm 時，鍍層未見明顯孔隙。

表1 電鍍液組分配比Tab.1 The composition of electroplating solution

表2 各組樣品Ni 鍍層厚度Tab.2 The Ni coating thickness of different group

圖3 不同Ni 涂層厚度的W-20Cu 電子封裝片的SEM 照片Fig.3 SEM image of W-20Cu electronic packaging slice with different Ni coating thickness

圖4為不同厚度Ni 鍍層的W-20Cu 電子封裝片的漏氣率測試結果，試驗采用ZQJ-230D 型號氦質譜檢漏儀按照背壓法GJB548B—2005《微電子器件試驗方法和程序》對W-20Cu 產品進行氣密性試驗，從圖4 中可以看出，W-20Cu 復合材料的漏氣率隨著電鍍涂層厚度的增加而降低，未鍍鎳W-20Cu 復合材料的漏氣率為1.5×10–9Pa·m3/s；鍍Ni 厚度1 μm時，漏氣率為1.3×10–9Pa·m3/s；鍍Ni 厚度3 μm 時，漏氣率為0.9×10–9Pa·m3/s；鍍Ni 厚度5 μm 時，漏氣率為0.7×10–9Pa·m3/s；鍍Ni 厚度達到7 μm 時，漏氣率降至0.6×10–9Pa·m3/s，這表明Ni 涂層的存在對W-20Cu 復合材料內部的少量孔隙可以起到封閉的效果，降低后期材料出現“黃斑”“銹蝕”等現象的概率。

圖4 不同厚度Ni 鍍層W-20Cu 電子封裝片的漏氣率Fig.4 The leakage rate of W-20Cu electronic packaging slice with different Ni coating thickness

圖5為不同厚度Ni 鍍層的W-20Cu 電子封裝片的鹽霧試驗結果，試驗采用GT-Y-90 型號國標鹽霧試驗箱，按照GB/T2423.17—2008《電工電子產品基本環境試驗規程 試驗Ka：鹽霧試驗方法》進行測試。鹽霧濃度為5 %，噴霧量為1～2 mL/（h·80 cm2），溫度為35 ℃，保持時間36 h。

圖5 不同厚度Ni 鍍層的W-20Cu 電子封裝片的鹽霧試驗結果Fig.5 Salt spray test results of W-20Cu electronic packaging slice with different Ni coating thickness

從圖5 可知，Ni 鍍層為5 μm、7 μm 時，材料表面無腐蝕物質出現；Ni 鍍層3 μm 時，材料表面出現輕微變色；當鍍層厚度為1 μm 時，腐蝕較為嚴重。當金層表面存在孔隙時，鹽霧中腐蝕介質（水、氧等）會在毛細作用下通過這些孔隙滲透到達鎳層表面，通常鍍鎳層較為粗糙，表面孔隙較多，腐蝕介質通過鎳層（耐腐蝕層）中的孔隙繼續滲透到達底材。底材W-Cu 合金主要成分Cu 易腐蝕，隨著時間的延長，腐蝕介質不斷通過鍍層中的孔隙滲透到達底材并對底材進行化學腐蝕，由于金和鎳及銅的自腐蝕電位相差較大，當擴散通道形成后，腐蝕形態發生變化，將形成較多以Au 作陰極、Ni 和Cu作陽極的微小電池，即原電池腐蝕（電化學腐蝕），而且由于金層面積較大，腐蝕點面積小，又形成了“大陰極小陽極”的電化學腐蝕形態，加速了腐蝕進程，這就是W-Cu 合金鍍鎳鍍金后不能通過鹽霧試驗考核的主要原因。綜合圖4 和圖5 的結果可以看出，對于初始相對密度大于98 %的W-20Cu 電子封裝材料來說，電鍍Ni 層厚度達到3 μm 時可滿足電子封裝領域元器件氣密性小于1×10–9Pa·m3/s 的標準，經36 h 鹽霧試驗后表觀僅出現輕微變色，該Ni層厚度已經可以有效阻止腐蝕介質滲透至W-Cu 基底，當Ni 層厚度增加至5 μm 之后氣密性下降速度放緩，經36 h 鹽霧試驗后無明顯銹蝕和變色現象，說明W-20Cu 復合材料作為電子封裝片使用時，鍍Ni 層厚度應大于3 μm；當電子封裝片處于腐蝕環境時，為保證具有良好的抗腐蝕性能，鍍Ni 厚度應大于5 μm。

圖6 為電鍍Ni 厚度為5 μm 的W-20Cu 電子封裝片經不同時間鹽霧試驗后的形貌照片。從圖6 中可以看出，隨著鹽霧時間的延長，銹蝕斑點逐漸增多、斑點大小增大，48 h 鹽霧試驗后銹蝕面積約占工件面積的0.1 %，96 h 鹽霧試驗后銹蝕面積約占工件面積的0.25 %，168 h 后銹蝕面積約占工件面積的0.5 %。根據GB/T 6461—2002《金屬基體上和其它無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》中的評級辦法進行評級，則電鍍Ni 厚度為5 μm 對于基體材料的保護級別可達7 級標準，可以滿足功率模塊產品在開放型的大氣環境中的絕緣、導電和導熱性能的要求。

圖6 鹽霧試驗時間對電鍍Ni 厚度5 μm 的W-20Cu 電子封裝片形貌的影響Fig.6 The effect of salt spray test time on the morphology image of W-20Cu electronic packaging slice with Ni coating thickness of 5 μm

3 結 論

（1）采用純度為99.95 %，氧含量小于200 mg/kg，費氏粒度為9 μm 的W 粉及無氧銅板作為原料。采用冷等靜壓機200 MPa 壓力下將W 粉末壓制為骨架，H2氛圍下1 500 ℃燒結，1 350 ℃下滲銅2 h，得到W-20Cu 坯料，坯料組織致密，材料相對密度可達98.18 %。

（2）W-20Cu 電子封裝材料漏氣率隨著鍍Ni厚度增加而逐漸降低，鍍Ni 厚度達到3 μm 時，可達到電子封裝領域元器件氣密性驗收標準（標準為1×10–9Pa·m3/s）。

（3）W-20Cu 電子封裝材料鍍Ni 厚度為5 μm，經過168 h 鹽霧試驗后，可滿足GB/T 6461—2002《金屬基體上和其它無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》中的7 級標準。

（4）為保證電子封裝材料具有良好的抗腐蝕性能，W-20Cu 產品Ni 鍍層厚度應大于3 μm；材料處于腐蝕環境時，Ni 鍍層厚度應大于5 μm。