外電場下BeF2分子結構及光譜特性

吳學科

（凱里學院，貴州凱里 556011）

0 引言

堿土金屬鈹（Be）作為一種新興材料，因其被廣泛用于原子能、導彈、航空、X 射線透射窗以及冶金等高科技工業中而日益受到人們重視，因此對于鈹及其化合物的研究已逐漸成為物理和材料化學等領域的研究熱點［1-5］.氟化鈹（BeF2）是制造鈹和鈹合金的重要材料之一，由于在紅外光學元件、蛋白質晶體學和核反應堆等方面的廣泛用途而備受學者關注［6-8］.例如熊保庫等采用密度泛函理論的B3P86方法研究了BeF 分子基態的平衡構型、離解能和諧振頻率［9］，Yu等先后采用Hartree-Fock 方法和平面波贗勢密度泛函的理論方法分別研究了BeF2的結構、電子親和能以及其高壓性能［10-11］，郝丹輝等利用密度泛函理論研究了BeF2分子基態勢能函數［12］.然而從目前的文獻來看，關于BeF2分子在外電場作用下的光譜特性研究還未見報道，分子在外電場作用下會產生許多新的現象和變化，這為許多領域的研究提供了一些具有價值的理論基礎，故而分子在外場作用下一些效應的研究已引起了許多學者的興趣和重視［13-16］.

本文采用密度泛函B3LYP方法在6-311++g（3df，3pd）基組水平上，討論外電場對BeF2分子基態鍵長、總能量、偶極矩和軌道能級等的影響，以及在相同的基組水平上，采用DT-DFT 方法研究BeF2分子的紫外-可見光譜隨外電場的變化關系.

1 理論和計算方法

圖1 BeF2分子結構

2 計算結果與討論

2.1 不同方法下BeF2分子的優化計算

無外電場作用下，采用HF、LSDA、B3LYP 和MP2 等方法在不同的基組函數下對BeF2分子進行結構優化和諧振頻率的計算，得出BeF2分子的鍵長及諧振頻率如表1所示.

表1 不同計算方法下優化的BeF2分子基態結構及諧振頻率

由表1 數據，綜合各種方法計算得到的鍵長和諧振頻率與實驗值的比較，可以看出其中B3LYP方法在6-311++g（3df，3pd）基組水平上優化計算得到的BeF2分子基態鍵長和諧振頻率與實驗參考值最接近，因此，我們在后續的計算中將采用B3LYP/6-311++g（3df，3pd）方法來進行.

2.2 分子基態結構受外電場的影響

對BeF2分子沿F-Be-F方向（x軸方向）施加不同強度電場（0-0.05 a.u），采用B3LYP方法在6-311++g（3df，3pd）基組水平上進行幾何結構優化，得外電場下BeF2分子基態優化的分子總能量、鍵長和偶極矩數據如表2所示.

表2 不同外電場下BeF2分子的基態鍵長、總能量及偶極矩

外電場作用下，分子的內應力和外電場力的合力決定了分子穩定構型.由于強外電場作用下的外場力大于內應力，電子將沿電場方向發生了轉移［11］，結果表現為分子的總能量、鍵長和電偶極矩等發生了變化.由表2 數據可以看出，分子基態鍵長、總能量及偶極矩與外場強度存在明顯的依賴關系.隨外電場逐漸增大，BeF2分子的基態鍵長R（1Be-2F）呈逐漸減小態勢，在F=0.05 a.u.時，鍵長R（1Be-2F）取最小值0.132 54 nm，而基態鍵長R（1Be-3F）呈逐漸增大態勢，且增幅也呈上升趨勢，在F=0.05 a.u.時，鍵長R（1Be-3F）取最大值0.147 24 nm，鍵長隨外場變化情況如圖2所示.分子體系總能量在外電場作用下變化情況如圖3所示，可以看出，隨著外電場逐漸增大分子體系總能量逐漸減小，即F=0 a.u.時，分子體系總能量最大值為-214.689 523 1 a.u.，當F=0.05 a.u.時，分子體系總能量達最小值-214.715 483 9 a.u..外場作用下分子電偶極矩變化如圖4 所示，可以看出，隨著外電場逐漸增大分子體系偶極矩也逐漸增大，當外電場F=0 a.u.時，分子偶極矩μ=0 Debye，說明BeF2分子是無極分子，隨外電場的增加，偶極矩幾乎呈線性增大，當外電場增加到F=0.05 a.u.時，分子偶極矩增大為μ=2.713 4 Debye，說明外電場使BeF2分子發生了極化.

圖2 分子鍵長R（1Be-2F、1Be-3F）隨外電場變化

圖3 分子總能量隨外電場的變化

圖4 分子偶極矩隨外電場的變化

2.3 分子電荷布局數和軌道能級受外電場的影響

不同外場下鍵長的變化可以通過電荷轉移理論得到解釋.通過計算，不同外電場下分子體系電荷布局、最低空軌道LUMO能量EL、最高占據軌道HOMO能量EH和能隙EG，如表3所示，無外電場時，Be 原子帶正電荷，呈電正性，原子周圍正電荷分布系數為1.020 623，2 個F 原子帶負電荷，呈電負性，2 個F 原子周圍負電荷分布系數都為-0.510 311，由于BeF2分子本身不帶電荷，所以Be 原子和2 個F 原子所帶的電荷總和為零；隨著外場的逐漸增大，Be 原子周圍電荷密度影響較小，其原子周圍正電荷密度稍有增加，但2F原子周圍電荷密度明顯增大、3F原子周圍電荷密度明顯減??；當外場增大到0.05 a.u.時，Be原子周圍正電荷分布系數為1.026 994，而2F原子周圍負電荷密度增大較快，電荷布局分布系數達到-0.835 630，3F原子周圍負電荷密度減小較多，電荷布局分布系數達到-0.191 365.F原子電荷布局數的變化，是導致BeF2分子的原子間鍵長變化的原因.

表3 不同外電場下BeF2分子的電荷布局、最高占據軌道能級、最低空軌道能級和能隙

最高占據軌道能級EH反映分子失去電子的能力，能級越高，說明該分子越容易失去電子；而最低空軌道能級EL則反映分子的電子親和力，能級越低，說明該分子越易得到電子；能隙EG則反映電子從最高占據軌道躍遷到最低空軌道的能力，在一定程度上代表了分子參與化學反應的能力，能隙EG越小，電子越容易從最高占據軌道躍遷到最低空軌道.由表3、圖5和圖6看出，隨外電場強的增大，最高占據軌道能級EH逐漸升高，最低空軌道能級EL逐漸降低，能隙EG逐漸減小，當外電場由0 a.u.增加到0.05 a.u.時，能隙EG由10.442 624 eV 減小到3.921424 eV；說明外電場作用下分子更容易得失電子，在化學反應上更活躍.

圖5 HOMO能級和LUMO能級隨電場變化

圖6 能隙隨電場變化

2.4 諧振頻率和紅外光譜強度受外電場的影響

不同外場下對BeF2分子振動頻率和紅外光譜強度的計算結果如表4所示.

表4 不同外電場下BeF2分子的諧振頻率和紅外光譜強度

由表4 可以發現，BeF2分子有4 個諧振模式，其中1、2 振動模式發生簡并，所以3 個諧振頻率與文獻［10］給出的實驗觀察值很接近.為了更直觀地觀察到外電場對BeF2分子4 個振動模式下的振動頻率及紅外光譜強度的影響，我們建立以諧振頻率和IR 強度分別為橫坐標和縱坐標的坐標系，將不同強度外場下的BeF2分子各振動模式的諧振頻率以及相應的IR 強度變化情況繪于圖7 中，可以看出，外電場作用下，1、2 振動模式發生簡并情況幾乎未受到影響，但不同振動模式的振動頻率及IR強度均受一定影響，其中第1、2振動模式的振動頻率隨電場的增大先增大后減小，當F=0 a.u.時，振動頻率為330.604 5 cm-1，當外電場增大到F=0.005 a.u.時，振動頻率達到最大值331.184 2 cm-1，當外電場繼續增大，振動頻率減小，當外電場增大到F=0.05 a.u.時，振動頻率達到最小值326.001 8 cm-1，而紅外強度隨電場的增大而增大，具體情況如圖7（v1）（v2）所示；第3 振動模式的振動頻率和紅外強度都隨電場的增大而減小，F=0 a.u.時，振動頻率和紅外強度分別為725.122 8 cm-1和18.998 4 KM/Mole，當F=0.05 a.u.時，振動頻率和紅外強度分別減小到625.189 3 cm-1和18.191 4 KM/Mole，如圖7（v3）所示；第4振動模式的諧振頻率隨外電場的增大而減小，紅外強度隨電場的增大而增大，如當F=-0 a.u.時，振動頻率和紅外強度分別為1 564.974 1 cm-1和10.022 1 KM/Mole，當外電場增大到F=0.05 a.u.時，振動頻率減小到1 550.577 7 cm-1，而紅外強度增大到10.262 3 KM/Mole，具體變化如圖7（v4）所示.

圖7 外電場下各振動模式的諧振頻率和紅外光譜強度的變化情況

2.5 外電場對分子紫外一可見光譜的影響

不同外電場下對BeF2分子紫外一可見光譜的計算結果如圖8 所示，可以看出，無外電場時，BeF2分子分別在113.6 nm 和124.8 nm 處出現2 個收峰，摩爾吸收系數分別為1 618.02 L·mol-1·cm-1和15 253.01 L·mol-1·cm-1；當外加電場逐漸增大，BeF2分子的紫外一可見光譜吸收峰發生了紅移，而摩爾吸收系數逐漸減??；當外電場為0.005 a.u.時，分別在113.10 nm、124.86 nm 和135.92 nm 處出現3 個紫外吸收峰，當外電場為0.010 a.u.時，分別在117.88 nm、125.08 nm 和139.36 nm 處出現3 個紫外吸收峰；當外電場繼續增大，紫外吸收峰又變為2 個，且摩爾吸收系數逐漸減小，當增大到0.04 a.u.后，只剩下一個紫外吸收峰，且吸收系數仍在減小，如外電場為0.05 a.u.時，只有一個已紅移到173.2 nm 處的紫外吸收峰，摩爾吸收系數減小到3 719.27 L·mol-1·cm-1.說明外電場對能夠發生電子躍遷的能態有較大影響，當外電場較小時能發生電子躍遷的能態增多，當外電場繼續增大后，能發生電子躍遷的能態又變少，同時外電場下，紫外光譜的紅移說明電子躍遷需要的能量在降低.

圖8 外電場下BeF2分子的紫外-可見光譜

3 結論

采用了密度泛函B3LYP 方法在不同外場下對BeF2分子的基態結構及紫外-可見光譜性質進行了研究，結果發現外場對BeF2分子的基態結構、能級分布和激發特性都有一定了影響：BeF2分子鍵長、總能量、電荷分布和偶極矩受外場影響較大；隨著外電場逐漸增大，BeF2分子的基態鍵長R（1Be-2F）逐漸減小，基態鍵長R（1Be-3F）逐漸增大，分子總能量、分子軌道能隙逐漸減小，偶極矩逐漸增大；Be原子周圍電荷密度受影響較小，但2F原子周圍電子密度明顯增大、3F原子周圍電子密度明顯減小.外電場對BeF2分子的諧振頻率和紅外光譜強度有一定影響.紫外-可見光譜受外電場影響較大，隨著外電場的增大，光譜峰數目先增多后減少，摩爾吸收系數持續減弱.