一種廢機油型乳化炸藥水相配方的研究與應用?

常 劍 王林劍 王授柏 謝 烽 徐博明

北方爆破科技有限公司(北京，100089)

0 引言

乳化炸藥是一種油包水型膏狀工業炸藥，具有生產工藝簡單、儲存穩定性高、抗水性強、爆炸性能優良等特點[1-2]。 廢機油是指機油在使用過程中摻雜了灰塵、金屬、液壓油、煤油、剎車油、防火油、水分等雜質，或因機油發生變質而產生了膠質、有機酸等物質。 相較于機油，廢機油顏色變黑，黏度增大。 根據近年來對廢機油在乳化炸藥油相材料中的應用研究發現，油相中加入處理過的廢機油及復配的高、低分子乳化劑，可制備性能優良的廢機油型乳化炸藥[3-4]。 乳化炸藥中的氧化劑水溶液主體為硝酸銨過飽和水溶液，對溫度條件要求較高；溫度過低時，硝酸銨會從水溶液中以晶體形態析出，直接影響乳化炸藥的生產和儲存。 通過添加硝酸鈉、硝酸鈣、尿素等添加劑，與硝酸銨形成低共熔混合物，是降低硝酸銨水溶液析晶點的主要方法[5]。目前，各類添加加劑的成本較高，不利于推廣使用。 但是，可使用少量氯化鈉作為添加劑來降低硝酸銨水溶液的析晶點，進而提高乳化炸藥的穩定性；同時，通過控制添加劑在水相中的占比，來保證乳化炸藥的爆炸性能。

以國外某特大型礦山為背景，在廢機油資源化再利用的基礎上，使用氯化鈉作為乳化炸藥的水相添加劑，研制了一種廢機油型乳化炸藥。 該礦山乳化炸藥用量約為10 000 t/a。 通過一系列的基礎性試驗研究，使該廢機油型乳化炸藥的儲存性能、爆炸性能得到保證，成本得到優化，進而更有利于乳化炸藥服務于爆破工程。

1 試驗樣品制備

1.1 材料與設備

材料:工業硝酸銨，南非AEL Mining Services 公司；硝酸鈉，智利SQM 公司；亞硝酸鈉，德國BASF公司；磷酸，防城港南磷磷化工有限公司；Span80 乳化劑，遼寧紅山化工股份有限公司；Arkomon V 1029乳化劑，南非AECI Mining Chemicals 公司；柴油，納米比亞Engen 公司；廢機油，納米比亞Wesco 公司；工業鹽，納米比亞LION 公司。

設備:NDJ-5S/8S 數顯黏度計，邦西儀器科技有限公司；101-1 恒溫箱，明途機械設備有限公司；DDS-11A 電導率測試儀，上海越平有限公司；VOD 815 爆速儀，加拿大MREL 公司。

1.2 廢機油的選擇

選用礦山機械淘汰后的廢棄機油。 其中的機械雜質形狀尖銳，同時含有腐蝕抑制劑、耐磨添加劑和水包油型乳化劑等成分，均不利于乳化炸藥的成乳和穩定性。 通過相關公司回收過濾，可去除廢機油中的水分、機械雜質以及相關雜油成分。 新機油及處理后的廢機油如圖1 所示；相關參數如表1 所示。

表1 新機油及處理后的廢機油參數對比Tab.1 Comparison of parameters between new engine oil and treated waste engine oil

圖1 新機油和處理后的廢機油Fig.1 New engine oil and treated waste oil

由圖1 和表1 可以看出，相對于新機油，處理后的廢機油呈黑色，黏度、密度較高，殘碳、灰分占比較低，符合乳化炸藥油相的生產要求[3]。

1.3 乳化劑的選擇

根據文獻[4]，使用Span80 低分子乳化劑和Arkomon V 1029 高分子乳化劑進行復配。 其中，Arkomon V 1029 乳化劑為聚異丁烯丁二酸酐衍生物類乳化劑。 2 種乳化劑的分子結構如圖2 所示。

圖2 2 種乳化劑的分子結構Fig.2 Molecular structure of the two emulsifiers

由圖2 可以看出，Arkomon V 1029 乳化劑具有長鍵高分子結構，與Span80 乳化劑復配后可以形成強度較高的油膜，其中的衍生官能團及長鏈烷基相互鍵合，可以對水相分子起到立體保護作用，提升乳膠基質的穩定性。 作為油相添加劑，復配乳化劑可以制備性能穩定的廢機油型乳化炸藥。

乳化炸藥中，乳化劑親水親油平衡值(HLB 值)的要求范圍為3 ～6。 HLB 值越低，乳膠基質穩定性越高[1]。 Span80 乳化劑的HLB 值為4.3，ArkomonV 1029 乳化劑的HLB 值為3.8，所以將2 種乳化劑按一定比例復配，性能會優于Span80 乳化劑。

1.4 水相溶液的選擇

利用3 組對照試驗，對少量氯化鈉代替硝酸鈉在廢機油型乳化炸藥中的生產和應用效果進行對比分析。 氯化鈉本身為惰性材料，在炸藥爆炸過程中，鈉離子會奪取氧氣生成氧化鈉，過量的氯化鈉勢必會對乳化炸藥的爆炸性能造成影響，在綜合考慮氧平衡等因素的影響后，選擇氯化鈉在乳化炸藥中的質量分數為2.8%。

乳化炸藥水相配方如表2 所示。 3 組水相分別標記為1＃、2＃、3＃，分別對應的乳膠基質和乳化炸藥同步標記為1＃、2＃、3＃。

表2 水相配方(質量分數)Tab.2 Formula of aqueous solution%

通過表2 可以看出:1＃水相和3＃水相對照，可以判斷氯化鈉對乳膠基質性能的影響；2＃水相和3＃水相對照，可以比較硝酸鈉和氯化鈉對乳化炸藥性能的影響。 其中，2＃水相為目前該礦山生產乳化炸藥的水相配方。

1.5 乳化炸藥制備工藝

乳膠基質配方(質量分數)為油相6%、水相94%。 油相中，Span80 乳化劑占0.6%、 Arkomon V 1029 乳化劑占0. 3%、柴油占0. 9%、廢機油占4.2%。

乳膠基質制備:控制水相溫度80 ℃、油相溫度30 ℃，通過PLC 控制將水相和油相泵送至乳化器。乳化器轉速1 200 r/min，溫度80 ℃。 獲得乳膠基質，進行相關試驗和性能分析。

乳化炸藥制備:對乳膠基質進行敏化。 敏化劑為亞硝酸鈉，與水以質量比1∶3 制備。 敏化劑占乳膠基質質量的0.1%。 敏化溫度為40 ℃左右。

2 乳化炸藥水相試驗與性能分析

2.1 水相析晶點分析

對3 種水相進行析晶點測試得到，1＃、2＃、3＃水相的析晶點分別為66、58、55 ℃。

1＃水相的析晶點為66 ℃，相對偏高，對乳膠基質性能會有一定影響。 2＃水相的析晶點明顯降低，原因為硝酸鈉和硝酸銨形成了低共熔混合物[6]。 3＃水相的析晶點也明顯降低。 分析原因為:氯化鈉的加入增大了硝酸銨的溶解度，與硝酸銨形成固液溶液，使硝酸銨晶體的轉變受到限制；同時，氯化鈉的熔點較高，低溫下會有少量析出，變成氯化鈉雜質[7]，可以阻礙水相分子沿晶面的擴散，進而降低了水相溶液的析晶點。 因此，加入少量的氯化鈉可以有效降低水相析晶點。

2.2 密度及黏度分析

對3 種乳膠基質進行密度及黏度測試，測試結果如表3 所示。

表3 乳膠基質密度及黏度的測試結果Tab.3 Test results of density and viscosity of emulsion matrix

由表3 可以看出，3 種乳膠基質在敏化后，密度均可以達到1.10 g/cm3左右，發泡良好，符合現場乳化炸藥的裝藥密度要求。 2＃和3＃乳膠基質在25℃時黏度為86 ～96 Pa·s，低于乳膠基質泵送上限要求的100 Pa·s[6，8]；3＃乳膠基質的黏度相對于1＃乳膠基質明顯增加，分析原因為，氯化鈉與硝酸銨形成的固液溶液阻礙了晶體的轉變，降低了水相的可移動性，進而提升了乳膠基質的黏度。 該礦山常年處于高溫氣候，現場裝藥溫度在40 ℃左右，對3 種乳膠基質進行PVC 管垂直下落試驗，均整體連續下滑，符合現場乳化炸藥的裝藥要求。

2.3 儲存期試驗

對3 種乳膠基質進行高低溫循環試驗[9]。

取3 只600 mL 塑料杯，分別放入3 種乳膠基質400 g；于50 ℃的恒溫箱中高溫放置8 h，取出后，立即放入-14 ℃的冰柜中低溫保存16 h，以此為1 次高低溫循環。

在12 次以內的偶數次循環后，對3 種乳膠基質進行甲醛法抗水性測定[10]。 提取乳膠基質20 g，加入到180 mL 水中，浸泡溫度為20 ℃，測定游離硝酸銨的質量，結果如表4 所示。

表4 乳膠基質高低溫循環試驗測試結果Tab.4 Results of high and low temperature cycling test of latex matrix

對3種乳膠基質進行電導率測試[11]。單次高低溫循環后，取出乳膠基質5 g，靜置于100 mL水中；2h后取出，并對剩余的水進行電導率測定。試驗用水的初始電導率為2.6 μs/cm，高低溫循環次數與電導率關系如圖3 所示。 其中，3＃乳膠基質的高低溫循環試驗變化如圖4 所示。

圖3 高低溫循環后乳膠基質的電導率Fig.3 Conductivity of latex matrix after high and low temperature cycling

圖4 3＃乳膠基質高低溫循環數次后的變化情況Fig.4 Changes of 3＃ emulsion matrix after several high and low temperature cycles

由表4 可以看出，3 種乳膠基質的游離硝酸銨質量隨著循環次數的增加，會發生相對明顯的變化。其中，2＃和3＃乳膠基質在第10 次循環后，游離硝酸銨質量明顯低于1＃乳膠基質。

由圖3 和圖4 可以看出，3＃乳膠基質在9 次循環之內，電導率不大于0.1 μs/cm，說明氯化鈉的加入可以增強乳膠基質的穩定性。 分析原因:油相中復配乳化劑的加入，增強了界面膜的強度，提高了乳膠基質的穩定性；同時，水相中氯化鈉的加入，形成了固液溶液，限制了晶格單元的可移動性，少量的氯化鈉析出，阻礙了水相分子的晶面擴散，改變了晶面的生長率，抑制了乳膠基質的破乳，提升了儲存穩定性。

2.4 泵送試驗和抗顛簸試驗

泵送試驗可以判斷乳膠基質在生產過程中的穩定性[12]。 對3 種乳膠基質進行泵送試驗及水溶性測試。 選用混裝乳化炸藥車進行乳膠基質泵送，泵送質量為50 kg，泵送速率為230 kg/min，泵送壓力為0.6 MPa。 測試結果如表5 所示。

表5 乳膠基質泵送試驗測試結果Tab.5 Results of pumping test of latex matrix

由表5 可以看出:在第4 次泵送后，1＃乳膠基質內部析晶，出現顆粒，游離硝酸銨質量明顯偏高；2＃和3＃乳膠基質狀態相差并不明顯。 說明3＃乳膠基質具有良好的穩定性，符合泵送要求。

抗顛簸試驗可以判斷乳膠基質在長距離運輸情況下的穩定性。 對3 種乳膠基質進行抗顛簸試驗及水溶性測試。 選用混裝乳化炸藥車進行長距離運送，運送質量為200 kg。 測試結果如表6 所示。

表6 乳膠基質抗顛簸試驗測試結果Tab.6 Results of anti-bumping test of latex matrix

由表6 可以看出:運送距離達到600 km 時，1＃乳膠基質出現析晶現象，游離硝酸銨質量明顯增加；2＃和3＃乳膠基質表面仍沒有明顯析晶，游離硝酸銨質量也相對較低。 說明3＃乳膠基質相對穩定，適合長距離運輸。

分析原因為:廢機油和復配乳化劑增強了乳膠基質界面膜的韌性，降低了外界的破壞和相互撞擊程度；同時，固液溶液體系降低了晶格單元的可移動性，析出少量的氯化鈉抑制了水相分子的晶面擴散，改變了晶體的生長機理，提高了乳膠基質的穩定性。

2.5 爆速及殉爆距離測試

對3種乳化炸藥進行爆速及殉爆距離測定。爆速采用VOD815 爆速儀進行測定。殉爆距離測定時，將乳化炸藥制作成長度150 mm、直徑35 mm的2 只藥卷，并綁在內徑為35 mm 的半圓形PVC 管內，2只藥卷的軸線在一條水平直線上，將電雷管插入主發藥卷的外端，在保證周圍一切安全的情況下進行殉爆試驗。 測試結果如表7 所示。

表7 乳化炸藥爆速和殉爆距離測試結果Tab.7 Test results of detonation velocity and martyrdom distance of the emulsion explosive

由表7 可以看出:2＃乳化炸藥的爆速相對最高，可以達到4 700 m/s 以上；3＃乳化炸藥的爆速可以達到4 600 m/s 以上，完全滿足現場乳化炸藥爆速標準[13]；同時，3＃乳化炸藥的殉爆距離為14 cm，相對1＃和2＃乳化炸藥無較明顯差別。 說明少量氯化鈉代替硝酸鈉，對乳化炸藥爆炸性能并未造成明顯影響，爆速及殉爆距離符合爆炸要求。

分析原因:廢機油和復合乳化劑形成了乳膠基質高強度的界面膜；同時，氯化鈉的加入提高了乳化炸藥的黏度，固定住了乳化炸藥中的敏化氣泡，并約束了敏化氣泡的成長和排出，使氣泡在乳化炸藥中更均勻地分布；根據熱點理論[14]，炸藥爆速會有所提升，也有利于爆轟波的激發和傳播。

2＃乳化炸藥中，硝酸鈉的加入相對提升了供氧量，可以有效地改善乳化炸藥的氧平衡；金屬鈉會在爆炸反應中形成氧化鈉，若大量加入金屬鈉，不利于整體的爆炸反應。 3＃乳化炸藥添加少量氯化鈉，增加黏度的同時，析出的氯化鈉雜質受爆炸反應熱產生爆裂，一定程度上可以改變內部氣流，使得水分更快地散出，使乳化炸藥與氧氣更好地接觸[15]，減少金屬鈉對整體爆炸反應的影響。

3 工程應用分析

3.1 現場應用情況

為了更好地驗證少量氯化鈉代替硝酸鈉在廢機油型乳化炸藥中的現場應用情況，將3＃與2＃乳化炸藥進行爆破對比試驗。 選擇該礦山中巖石結構為花崗巖的一個炮區，爆破設計為中線起爆，兩邊使用3＃和2＃乳化炸藥進行裝藥。 爆區單臺階，臺階高度7.5 m，超深1.5 m。 設計孔排距均為5 m，炮孔孔徑為165 mm，單孔裝藥量為140 kg。 爆破前裝藥情況如圖5 所示。

圖5 爆破前裝藥情況Fig.5 Charges before blasting

現場爆破效果如圖6所示?？梢钥闯?，爆破后爆堆整體松散，表面大塊巖石量較少，符合鏟運要求。2種乳化炸藥爆破效果并無明顯差別，說明使用少量氯化鈉代替硝酸鈉作為添加劑，可以達到相似的爆破效果。

圖6 爆破后效果Fig.6 Outcomes after blasting

3.2 爆破塊度分析

對爆破后的開挖面進行逐層塊度分析。 2＃和3＃乳化炸藥爆破區的第3 層開挖面塊度圖見圖7。 塊度分析對比結果如表8 所示。

表8 爆破后塊度分析結果Tab.8 Fragmentation analysis results after blasting%

圖7 乳化炸藥爆破后第3 層開挖面塊度圖Fig.7 Excavation surface of the third layer after blasting of the emulsified explosive

從圖7 可以看出，3＃乳化炸藥的爆破效果良好，爆破后塊度均勻，無明顯大塊巖石。 從表8 可以看出，使用3＃和2＃乳化炸藥爆破后的巖石級配情況無明顯差別，符合礦山鏟運要求。 爆破現場，3＃和2＃乳化炸藥孔內爆速分別為4 687 m/s 和4 747 m/s，爆速相差不大，說明使用少量氯化鈉代替硝酸鈉作為添加劑制備乳化炸藥可以滿足礦山生產要求。

3.3 工程應用意義

試驗表明，使用少量氯化鈉代替硝酸鈉作為廢機油型乳化炸藥添加劑，滿足炸藥質量和爆破效果要求。 對2＃和3＃乳化炸藥進行成本分析，以原材料采購價格計算，單噸乳化炸藥水相成本如表9 所示。

表9 乳化炸藥水相的美元成本Tab.9 Cost in US dollars of the aqueous phase of emulsion explosives美元/t

硝酸鈉采購價為1 841.79 美元/t；氯化鈉采購價為70.66 美元/t。 按乳化炸藥配方比例計算，單噸成本降低了49.59 美元；以該礦山年用乳化炸藥量為10 000 t 計算，預計年度成本節約近49.60 萬美元，具有一定的經濟價值。 同時，氯化鈉在該國來源更為廣泛，采購更為便捷，使用少量氯化鈉代替硝酸鈉，具有一定的降本增效的作用。

針對廢機油的資源化處理，該礦山每年約產生800 t 廢機油，隨著今后的不斷開采，乳化炸藥使用量會逐年遞增。 目前，該礦山年用乳化炸藥量為10 000 t 左右。 使用廢機油型乳化炸藥，全年可以處理掉約420 t 廢機油。 因此，將廢機油使用到炸藥生產中是一種可行的廢機油處理方式。

4 結論

1)在廢機油型乳化炸藥的基礎上，將少量氯化鈉代替硝酸鈉作為水相添加劑，可以降低水相析晶點，制備的乳化炸藥儲存穩定性良好，符合乳膠基質長距離運輸要求，爆速可以達到4 600 m/s，乳化炸藥滿足露天礦山的使用和儲存的條件。

2)使用少量氯化鈉作為添加劑的廢機油型乳化炸藥，性能略有降低，但不影響正常使用，符合露天礦山爆破和鏟運要求。