一種超低溫用中溫固化環氧樹脂基體的研究與性能表征*

周紅霞，王 冠**，付 剛，吳鑫銳，高堂鈴，吳健偉

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍 江哈爾濱 150040; 2.上海復合材料科技有限公司，上海 201100）

0 引 言

現今航空航天輕量化構件常采用樹脂基/碳纖維復合材料，如殼體、太陽能基板和支撐架等[1]。未來先進航天器執行深空任務時運行的環境更加苛刻，這就要求其某些特殊部位的輕量化復合材料構件需經受超低溫約-200 ℃到高溫150 ℃的耐久性考核。環氧樹脂具有較高的內聚強度、模量和良好的工藝性常被用作航空航天級復合材料的基體樹脂，但是環氧樹脂的醚鍵結構有利于低溫性能卻降低了樹脂基體的耐溫性，一般中溫固化環氧樹脂的Tg＜150 ℃，并且增韌后的樹脂在-196 ℃下強度韌性失效[2-3]?；诩夹g迭代的暢通性考慮，先進航天器某些復合材料構件中應盡可能采用環氧樹脂?，F有的市售環氧樹脂基體性能并不能完全滿足先進航天器的復合材料構件的設計要求，因此需要進一步改性使用。

現階段增韌改性方法通常是在環氧樹脂固化網絡中引入液體橡膠或熱塑性工程塑料，利用固化微分相技術可大幅度地提高環氧樹脂的韌性，其中室溫斷裂韌性可提高2~3 倍[4]。但是，通過上述方法改性得到的固化物經室溫至超低溫（-150 ℃以下）冷熱循環過程時,在兩相界面產生內應力，最后過多內應力積累超過樹脂本身的強度，導致樹脂基體的破壞，從而達不到低溫增韌效果[5]。一般環氧樹脂中溫固化均采用雙氰胺/咪唑的經典配合，但是其固化物導致樹脂網絡交聯點的結構脆性增大，不完全適用于低溫環氧樹脂體系。目前，國內外對于環氧樹脂低溫增韌改性方法和機理的研究尚屬于起步階段，相關文獻鮮有報道。北航黃鵬程等人[6]采用了高玻璃化溫度的特種聚醚腈酮樹脂（PPENK）和高純環氧樹脂與DDS 固化，得到的固化物在-196 ℃沖擊強度約為11.7 kJ/cm2，獲得了較好的沖擊韌性，但是該體系是高溫固化成型測試數據，中溫固化的可行結果和耐高溫性能均未提及。

聚酚氧樹脂（PKHH）是一種超高相對分子質量（5~40 萬）的環氧樹脂，主鏈結構中含有的大量醚鍵和側鏈含有的羥基重復單元賦予了樹脂較好的機械強度和低溫韌性，其與極性樹脂基體有較好的相容性。本課題組前期工作[7-8]，采用聚酚氧改性氰酸酯樹脂，改性后的基體樹脂獲得了較好的低溫韌性，其-150 ℃沖擊強度為15.3 kJ/m2，但是其改性環氧樹脂低溫研究的工作尚未開展，并且實現中溫固化的機理尚未清晰。因此，本文采用POSS 改性PKHH 樹脂改性低黏度高純環氧樹脂（EP），采用自制的促進劑M與雙氰胺協同固化體系，制備了極端環境用中溫固化環氧樹脂基體并研究了其混合物的固化行為。由于實驗室條件所限，我們采用液氮溫度（-196 ℃）近似模擬材料在超低溫-200 ℃的環境，并分析了其低溫增韌機理和低溫力學強度的影響因素，考察了改性后氰酸酯樹脂的耐熱性和經高低溫冷熱循環（-196~150 ℃）后的耐久性等性能。

1 實驗部分

1.1 原料

環氧樹脂Der354，工業級,陶氏化學公司；聚酚氧（PKHH）,工業品；POSS 體，美國；雙氰胺，日本富士化工，間甲基苯基異氰酸酯（MTI），無色液體，北京百靈威試劑公司。

1.2 試樣制備

（1）改性聚酚氧（MPKHH）的制備：分別取0.5份POSS 和過量的PKHH 樹脂溶解于堿化二甲基亞砜中，待溶解均勻后，通入氮氣，在150 ℃下維持反應3~5 h，降溫后處理得到白色固體。反應示意圖見圖1。

圖1 改性MPKHH 合成示意圖Fig. 1 The schematic diagram of preparing modified MPKHH

（2）自制促進劑M 的制備：將處理過的一定量的Oap-POSS（八對氨基苯基-POSS）和l，2- 二氯乙烷，混合放置在裝配好的反應容器內，干燥通氮氣保護，升溫至60~70 ℃，體系呈透明液體時，滴加一定量的間甲基苯基異氰酸酯，維持反應5~10 h，反應完畢降到室溫后處理，干燥得到略棕黃色半固體，封存待用。

（3）分別按照一定比例將改性MPKHH 加入到130 ℃的EP 中，高速攪拌至均勻，待MPKHH 全部溶解成透明狀液體時，降溫至60 ℃，加入固化劑和促進劑M，真空脫泡，按照130 ℃×4 h 程序化升溫，冷卻至室溫得到3 個不同配比的固化物MEPK5、MEPK10、MEPK15，MEPK0為純環氧354 樹脂。

1.3 分析與測試

示差掃描量熱分析：采用示差掃描量熱儀（DSC）以一定的升溫速率連續升溫，掃描溫度為40~350 ℃，10 ℃/min。

紅外光譜分析：布魯克VECTOR-22 傅立葉紅外光譜儀（FTIR），采用涂片法，范圍4 000~500 cm-1。

力學性能測試：采用INSTRON-4467 力學試驗機和沖擊試驗機測試試樣的拉伸性能、彎曲性能和沖擊韌性。試樣制備和測試按GB/T2567-2008 相關方法執行。

掃描電鏡測試：對待測樣品斷面進行噴金處理后，通過日立高新掃描電子顯微鏡SU3500 觀察斷裂形貌。

熱失重分析：采用精工6300 型熱失重分析儀，空氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min，掃描區間為室溫到800 ℃。

低溫性能測試：制備處理好的試樣放置在低溫保溫套件中維持10 min 后，按照GB/T2567-2008 的相關規定測定樹脂澆鑄體試樣在-196 ℃下的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度。

冷熱循環測試：試樣放置于50 ℃干燥箱中預處理30 min，將試樣放入裝有液氮的保溫容器中維持10 min，取出放入150 ℃恒溫箱保溫10 min，試樣尺寸：直徑35 mm，厚度5 mm。

2 結果與討論

2.1 改性MPKHH 樹脂的表征

由圖2 可知，改性前后的聚酚氧樹脂均在3 337 cm-1處出現羥基吸收峰，在3 000~2 834 cm-1處出現甲基亞甲基特征吸收峰，在1 600 cm-1處出現苯環骨架特征吸收峰。相較于聚酚氧樹脂（PKHH）來說，POSS 改性之后的聚酚氧樹脂（MPKHH）在910 cm-1有明顯的環氧基特征峰，表明POSS 與聚酚氧發生加成反應，形成的物質為目標產物。

圖2 PKHH 與MPKHH 的FTIR 譜圖Fig. 2 The FTIR spectra of PKHH and MPKHH

由圖3 可知，制備的MEPK 樹脂基體可實現中溫固化，3 種樹脂的反應起始溫度在125~130 ℃之間，并且3 種曲線的形狀和最高反應溫度相近，可見MPKHH 含量不影響環氧樹脂固化反應路徑。

圖3 幾種改性環氧樹脂基體的DSC 曲線Fig. 3 The DSC curves of several modified epoxy resin matrices

2.2 MEPK 環氧樹脂基體的增韌機理

利用SEM 觀察了MPKHH 改性環氧354 混合物固化后的斷面微觀形貌，并推斷了其增韌機理。圖4（a），（b）為24 ℃下MEPK0和MEPK15斷面微觀形貌，圖4（c），（d）為-196 ℃下MEPK0和MEPK15沖擊斷面微觀形貌圖。由圖4 看出，24 ℃下隨著MPKHH 的增加，斷面粗糙度增加，形成的波紋彎曲和密度增加，呈現分叉和裂紋終止。從上述分析可知MPKHH 的加入能明顯提高樹脂固化網絡抵抗外載荷的能力。進一步觀察發現，改性基體的斷面并未發生相分離，這說明MPKHH 與基體有較好的相容性，與通用熱塑性樹脂（如聚砜、聚酰亞胺等）粒子分散增韌機理不同[9]，主要是因為MPKHH 的多羥基結構與環氧樹脂極性相近，導致其與環氧樹脂的相容性較好，固化后MPKHH 與樹脂網絡有很好的鍵合或纏繞形成互穿實現基體增韌[10]。由圖4（c），（d）可知，環境溫度降至-196 ℃時，未加入MPKHH 的MEPK0試樣斷面相比較于室溫條件下出現了輕微的河流狀裂紋，這可能是因為在超低溫場作用下，鏈段克服分子間勢能導致堆積更加緊密，展現出一定的韌性斷裂特征。隨著MPKHH 的增加，試樣的破壞面粗糙度增加呈現波紋彎曲和裂紋分叉現象，說明超低溫下MPKHH 的多醚鍵結構未被凍結仍具有活動能力，同樣可以增加固化網絡抗沖擊能力和韌性。表1 為不同樹脂基體在動態沖擊載荷下的沖擊強度數據，表2 為不同改性樹脂基體在靜態載荷下的斷裂韌性數據。結合表1，表2 數據，得出5%的添加量MPKHH 能有效增韌環氧樹脂，并且含有15%MPKHH 的環氧樹脂在常溫環境中的增韌效果與含有5%MPKHH 的環氧樹脂改性物相差不多，但是在-196 ℃條件下，其抗動態沖擊載荷的能力最佳。

表1 MPKHH 改性環氧樹脂不同溫度下的沖擊韌性數據表Table 1 The impact strength of MPKHH modified epoxy resins at 24℃and at -196℃

表2 不同樹脂固化物經多次冷、熱循環后表面首次出現裂紋次數Table 2 The number of times of cracks appearing at first time of different samples after several times of hot-cold cycles(-196~150℃)

表2 MPKHH 改性環氧樹脂斷裂韌性數據表Table 2 The fracture toughness values of MPKHH modified epoxy resins

圖4 MEPK0 和MEPK15 不同溫度下沖擊斷面微觀形貌圖(a):24 ℃，MEPK0 沖擊斷面；(b):24 ℃，MEPK15 沖擊斷面；(c): -196 ℃，MEPK0 試樣沖擊破壞斷面；(d):-196 ℃，MEPK15 試樣沖擊破壞斷面Fig. 4 The micro-morphologies of impact fracture surface of MEPK0 and MEPK15 at different temperature.(a):24℃, MEPK0 sample; (b):24℃, MEPK15 sample; (c): -196℃,MEPK0 sample; (d):-196℃, MEPK15 sample

2.3 MEPK 環氧樹脂基體的力學性能

制備MEPK 樹脂基體的澆注體測試試樣，通過考察其常溫、-196 ℃條件下的拉伸性能和彎曲性能，研究了影響MEPK 樹脂力學性能的關鍵因素。圖5（a），（b）分別為在室溫和-196 ℃下MPKHH 改性MEPK 環氧樹脂的力學性能變化曲線。由圖可知，在室溫條件下，MPKHH 的加入導致MEPK 樹脂基體的拉伸強度和彎曲強度均呈現先增高后略微下降的趨勢，而它們的模量變化很小，維持在3.5 GPa 左右?？傻贸鲞m量的MPKHH 能有效改善環氧樹脂固化物的缺陷提高力學強度，拉伸強度最大提高20%，彎曲強度提高約10%。在超低溫條件下，隨著MPKHH 的增加，拉伸強度變化呈現出逐步增加趨勢，而且強度、模量總體數值高于室溫的測試結果，這可能是由于超低溫進一步凍結分子鏈段，固化網絡自由體積減少，導致樹脂體系的模量增加，而MPKHH 在低溫下有很好的增強增韌作用。綜合考慮，10%(wt)的MPKHH 改性得到的MEPK 樹脂的綜合力學性能較好。

圖5 MPKHH 改性環氧樹脂不同溫度下的力學性能變化曲線. (a): 拉伸強度和模量; (b): 彎曲強度和模量Fig. 5 The curves of mechanical properties of MPKHH modified epoxy resin at different temperature(a)Tensile strength and modulus; (b) Flexural strength and modulus

2.4 MEPK 環氧基體的熱穩定性能

采用TGA 法和DMA 法研究MPKHH 改性環氧樹脂基體的熱穩定性。圖6 為不同MPKHH 含量樹脂基體的TGA 曲線。由圖6 看出，MPKHH 改性環氧樹脂混合物的熱失重曲線形狀相似，說明MPKHH 的加入并未改變環氧樹脂基體的固化反應路徑，并且MPKHH 含量的提高對混合物的熱穩定性影響不大。圖7 為不同MPKHH 含量樹脂基體的DMA 曲線。由圖7 看出，MPKHH 的加入對改性環氧樹脂基體的玻璃化溫度影響很小，改性后的MEPK 樹脂基體的Tg均遠大于150 ℃，MPKHH 改性環氧樹脂得到的MEPK 基體，可以在150 ℃工況下長期適用。

圖6 不同MPKHH 含量環氧樹脂基體（MEPK）的TGA 曲線Fig. 6 The TGA curves of MEPK blends with different contents of MPKHH

2.5 MEPK 環氧樹脂基體的超低溫耐久性

實際超低溫環境應用是材料需經受低溫- 高溫循環的苛刻歷程，因此，通過考察基體樹脂耐冷-熱交變特性，分析不同MEPK 樹脂基體的超低溫耐久性的可靠性。表2 為不同樹脂固化物經多次冷-熱循環后試樣表面首次出現裂紋的數據表。圖8 為MEPK10試樣經過30 次冷熱循環前后的形貌對比圖。由表2 看出，隨著MPKHH 加入，MEPK 樹脂基體出現首裂紋的冷熱循環次數提高約10 倍，相比于采用傳統的聚砜增韌環氧后得到的固化物的耐冷熱交變性能有明顯提升。但是過多15%(wt)MPKHH 的加入，會導致改性MEPK 樹脂基體的循環穩定性稍微下降，推測原因可能是過多的MPKHH降低了樹脂固化網絡的可移動或變形的鏈段（或更小單元）的增多，其在一定的循環次數內累計產生的損耗和內應力積累過多，導致網絡較快地達到了載荷極限而出現失效狀況[10-11]。由圖8 進一步看出，MEPK10試樣低溫破壞裂紋呈現彎曲、分叉、條數增多等現象，說明加入10%(wt)的MPKHH 可有效改善環氧樹脂的冷熱循環穩定性。

圖8 MEPK10 試樣冷熱循環30 次前后的形貌對比圖（a）:循環前試樣；（b）：循環后開裂試樣Fig. 8 The images of MEPK10 before and after 30 times of hot-cold cycles (a): before the cycles; (b): after the cycles

綜合動力學、力學強度和超低溫耐久性等性能考慮，10%(wt) 的MPKHH 改性環氧樹脂得到的MEPK10綜合性能較好。

3 結 論

本文采用了自制的增韌劑MPKHH 改性EP 樹脂，并通過混合加入自制促進劑M的方式制備了兼具有良好熱穩定性能、低溫力學性能和優異的耐冷、熱循環穩定性的中溫固化改性環氧樹脂基體MEPK。與傳統的相分離增韌環氧樹脂不同，MPKHH 通過互穿網絡的方式改善了固化物的力學強度；MPKHH 能有效地提高環氧樹脂的低溫韌性，其中10%(wt)MPKHH 的加入可使MEPK 樹脂的-196 ℃沖擊強度提高約40%，并且對網絡的模量和耐熱性影響較小，冷、熱循環首次出現裂紋的次數提高約10 倍。MEPK 樹脂的研制完善了中溫固化環氧樹脂在超低溫環境應用的產品種類，其可用于未來航空航天深空飛行器復合材料構件的制備。