多孔摻氮石墨化碳負載納米鈀催化劑催化十二氫N- 乙基咔唑脫氫反應*

唐晨溪，吳綿園，白雪峰，**

（1.黑龍江大學化學化工與材料學院，黑龍江 哈爾濱 150080；2.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

0 引 言

隨著經濟的發展，能源短缺和生態環境破壞是人類面臨的兩大難題。開發新型可持續再生能源，調整能源結構是促進可持續發展的重要舉措[1]?，F已開發利用的風能、太陽能、地熱能等新能源資源豐富，但受天氣因素影響大，還不能夠形成穩定的能源供應[2]。氫氣燃燒過程中只產生水，是一種高效的清潔能源，資源豐富，被認為是最具有發展前景的能源[3]。

氫氣具有質輕、易擴散、易燃、易爆的特點，儲存運輸氫規?；瘧眉夹g制約了氫能發展。液體有機氫載體（LOHC）儲氫技術是一種具有發展潛力的技術，開發LOHC 儲氫過程中脫氫（釋氫）催化劑，提高反應速率，降低反應溫度是本技術的關鍵[4]。

負載型納米鈀催化劑是一類高效釋氫反應催化劑，通常使用的載體有碳材料、Al2O3、TiO2、沸石分子篩和SiO2等,而碳材料具有比表面積大、來源豐富、價格低的優點，被廣泛應用[5]。非金屬摻雜和石墨化碳材料可以改進納米貴金屬催化劑的催化性能而廣受關注[6]。通常無定形碳轉變成石墨化結構的碳材料需要2 300 ℃以上高溫下才可完成，而過渡金屬的催化作用，可降低轉變溫度[7]。ZIF-67 是由Co2+和2- 甲基咪唑配位形成的有機金屬框架材料，結構中含有Co 和N，是制備氮摻雜部分石墨化多孔碳的理想原料[8]。

本文是以ZIF-67 為原料，經過碳化，來制備氮摻雜部分石墨化的多孔碳（NpGC），并以酸洗后的NpGC 為載體，制備負載型Pd/NpGC 納米催化劑。通過XRD、Raman、XPS、TEM和N2物理吸附脫附等表征手段對Pd/NpGC 的結構、形貌和組成進行了分析，探究了Pd/NpGC 物化性質與催化H12-NEC 脫氫性能間的關系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硝酸鈷、甲醇、2- 甲基咪唑、硝酸鈀、硼氫化鈉均購自國藥集團化學試劑有限公司；N- 乙基咔唑(98%)購自北京偶合科技有限公司；十二氫N- 乙基咔唑(89%)，自制，通過N- 乙基咔唑加氫制得。

1.2 實驗儀器

催化劑的孔結構在ASIQMU001-5 吸附儀上完成；X 射線光電子能譜（XPS） 在Thermo Escalab 250Xi X 射線光電子能譜儀上完成；X 射線衍射分析（XRD）在D8 型ADVANCE X 射線衍射儀上完成；高角環形暗場像分析（HADDF-STEM）在F200X場發射透射電子顯微鏡上完成；RAMAN 光譜在Rhenishaw2000 共焦拉曼光譜儀上完成。

1.3 負載型催化劑的制備

ZIF-67 的制備：將（4 mmol 2- 甲基咪唑+25 mL甲醇）（B 溶液）迅速倒入（1 mmol 硝酸鈷+25 mL 甲醇）（A 溶液）中，攪拌下反應60 min 后，在室溫下老化24 h，然后離心分離出產物，甲醇洗滌，60 ℃真空干燥12 h，制得ZIF-67 材料。

多孔摻氮石墨化的碳(NpGC)的制備：在N2保護下，在管式爐中進行ZIF-67 碳化，以5 ℃/min 升溫至600~1 000 ℃，并在此溫度下焙燒3 h，冷卻至室溫，制得NpGC。

Pd/NpGC 催化劑的制備：將0.1 g NpGC 加入到4.7 mL0.01 mol/L 的Pd(NO3)2溶液中，攪拌浸漬12 h，離心分離得到Pd2+/NpGC，在60 ℃真空干燥，再加入到適量的1 mol/L 硼氫化鈉水溶液中，室溫下還原一定時間后，離心分離、60 ℃真空干燥，即制得Pd/NpGC。

1.4 催化劑催化性能的評價

12H-NEC 脫氫反應在25 mL 三頸燒瓶中完成。按照Pd/12H-NEC 物質的量比為0.3%，分別加入12H-NEC 和Pd/NpGC 催化劑，升溫至180 ℃，開始定時取樣進行氣相色譜分析。

2 實驗結果與討論

2.1 NpGC 載體及Pd/NpGC-S 催化劑的表征

2.1.1 XRD 分析

為了研究ZIF-67 衍生碳形成過程中結構和組成的變化規律，對ZIF-67 和不同碳化溫度下制備的氮摻雜部分石墨化碳（NpGC-T）進行了XRD 分析，分析結果如圖1 所示。

圖1 ZIF-67 和不同成碳溫度形成NpGC-T 的XRD 譜圖Fig. 1 The XRD patterns of ZIF-67 and NpGC-T at different carbonization temperature

由圖1 可知，合成的ZIF-67 的衍射峰與模擬結果一致，沒有出現其他雜峰，說明已成功合成了ZIF-67[9]。隨著碳化溫度的升高，NpGC-T 在25.5°和44.1°處出現對應于C(002)和C(100)的特征峰，峰強度逐漸增強，表明部分石墨化度隨之提高。ZIF-67 中Co 起到催化作用，明顯降低了石墨化的溫度[10]。在ZIF-67 碳化過程中，形成的碳會將Co2+還原成Co NPs，負載到生成N 摻雜部分石墨化多孔碳表面。通過酸洗可以將Co NPs 洗脫，因此NpGC-T 中沒有出現對應于Co 的特征衍射峰[11]。

2.1.2 Raman 分析

為了研究ZIF-67 碳化過程的石墨化變化情況，對不同碳化溫度制得的NpGC-T 進行了Raman圖譜分析，實驗結果如圖2 所示。

圖2 NpGC-T 的Raman 譜圖Fig. 2 The Raman spectra of NpGC-T

由圖2 可知，NpGC-T（600 ℃，800 ℃，1 000 ℃）在1 350 cm-1處(G 峰，Csp2雜化面內伸縮振動)和1 580 cm-1處（D 峰，無序結構的碳和石墨的缺陷）均出現特征吸收峰[11]。隨著溫度升高，ID/IG值呈先降低后穩定的趨勢，說明800 ℃石墨化基本完成，這與XRD 的分析結果相一致[12]。

2.1.3 N2物理吸附脫附分析

為了研究ZIF-67 碳化過程的孔結構情況，對不同碳化溫度制得的NpGC-T 進行了N2物理吸附表征，實驗結果如表1 所示。

表1 ZIF-67 和NpGC-T 的孔結構參數Table 1 The pore structure parameters of ZIF-67 and NpGC-T

由表1 可知，ZIF-67 碳化過程中會破壞原有的有機金屬框架結構，重新構筑多孔碳，NpGC-T 比表面積明顯降低。600 ℃下碳化不完全，酸洗造成了內部結構的破壞，對微孔結構的影響尤為明顯[13]。1 000 ℃下碳化會導致多孔碳的孔道塌陷，因此BET 表面積降低[14]。800 ℃下碳化時，多孔碳比表面積最大，說明完全碳化，但未對結構造成破壞。

2.1.4 XPS 分析

為了研究PdNPs 的表面能態分布和NpGC 摻雜氮的結構，對Pd/NpGC-800 催化劑進行了XPS分析，實驗結果如圖3 所示。

圖3 Pd/NpGC-800 的Pd 3d 和N 1s XPS 譜圖Fig. 3 The Pd 3d and N 1s XPS spectra of Pd/NpGC-800

由圖3 可以看到，Pd 3d 的XPS 譜圖中結合能為337.6 eV 和342.9 eV 處出現了2 個衍射峰，分別對應于Pd03d5/2和Pd03d3/2，與標準值相比，結合能出現了明顯的正向偏移，PdNPs 與NpGC 存在強的金屬與載體間相互作用。結合能為338.2 eV 和343.3 eV 處出現了2 個衍射峰，分別對應于Pd2+3d5/2和Pd2+3d3/2，這可能由于Pd NPs 在檢測制樣被氧化以及部分Pd2+被晶粒包裹的緣故。N 1s 的XPS 譜圖中結合能為398.4、399.7、401.0 eV 處出現的3 個衍射峰，分別對應于吡啶N、吡咯N 和石墨化N[15]。N 含量為5.59%，其中吡啶N、吡咯N、石墨化N 的含量分別為0.10%、2.51%、2.98%。石墨化N 中的第5 電子可增加相鄰碳原子的電子密度，增強了PdNPs 與NpGC 間的相互作用，可以有效改善催化劑的催化性能[16]。

2.1.5 HADDF 分析

為了研究PdNPs 的尺寸及分散情況，對Pd/NpGC-800 催化劑進行了HADDF 分析，實驗結果如圖4 所示。

圖4 Pd/NpGC-800 的暗場圖像(A, B)和尺寸分布(b)Fig. 4 The dark field images (A, B) and size distributions (b) of Pd/NpGC-800

由圖4 可知，Pd NPs 呈現球形分布在NpGC-800表面，粒徑分布在6.95~12.85 nm，平均粒徑為9.39 nm，部分出現了團聚的現象，這是可能由于NaBH4還原速度快，晶核多易團聚的緣故。

2.2 Pd/NpGC-800 催化H12-NEC 脫氫性能

2.2.1 還原時間對催化性能的影響

NaBH4的還原快慢直接影響PdNPs 的形貌和結構，為此考察了還原時間對催化H12-NEC 脫氫性能的影響，結果見圖5。應的總體效果隨著NaBH4還原時間的延長而更好，但初始釋氫量(1 h)和最終釋氫量(10 h)呈現先增大后減小的趨勢，Pd/NpGC-20min 的1 h 和10 h 的釋氫量分別為2.94%(wt)和5.66%(wt)，優于其他2 種催化劑。

圖5 NaBH4 還原時間對催化H12-NEC 脫氫性能的影響Fig. 5 The effects of NaBH4 reduction time on the catalytic H12-NEC dehydrogenation performance

2.2.2 鈀負載量對催化性能的影響

考察了鈀的負載量對Pd/NpGC 催化H12-NEC脫氫性能的影響，結果如圖6 所示。

圖6 鈀負載量對催化H12-NEC 脫氫性能的影響Fig. 6 The effects of Pd loading on the catalytic H12-NEC dehydrogenation performance

由圖6 可知，隨著鈀負載量的增加，催化H12-NEC 脫氫反應性能逐漸提高。這是由于提高鈀負載量會提高催化活性位的數量，增加被吸附的反應物與PdNPs 接觸的機會。當負載量再提高，可能會增加PdNPs 團聚的幾率，釋氫量的提高放緩。

2.2.3 催化劑的循環使用

以還原時間為20 min，鈀負載量為5%(wt)，所制備的催化劑Pd/NpGC-800 為催化劑，考察催化H12-NEC 脫氫反應過程中，催化劑重復性使用實驗，實驗結果見圖7。

圖7 Pd/NpGC-800 循環使用的催化H12-NEC 脫氫性能Fig. 7 The catalytic H12-NEC dehydrogenation performance for recycle of Pd/NpGC-800

由圖7 可知，在常壓180 ℃下，Pd/NpGC-800第一次催化H12-NEC 脫氫反應10 h 時，釋氫量為5.66%(wt)，釋氫率為97.92%。循環6 次后，10 h 的釋氫量和釋氫率仍可達到5.01%(wt)和86.67%，說明Pd/NpGC-800 具有很好的催化穩定性，這應該歸因于Pd NPs 與NpGC 上摻雜氮間存在絡合作用的緣故[17]。

3 結 論

（1）通過ZIF-67 碳化，制備出了氮摻雜部分石墨化的多孔碳（NpGC）。

（2） Pd NPs 均勻分散在NpGC 上，粒徑在6.95~12.85 nm 范圍，平均粒徑為9.39 nm。

（3）氮摻雜增強Pd 和NpGC 之間的相互作用，石墨化有利于電荷傳輸。

（4）制備的Pd/NpGC 催化H12-NEC 脫氫反應，10 h 的釋氫量為5.66%(wt)，脫氫率達到97.92%。催化劑具有較好的催化穩定性。