活性電解液中外加電壓對純鈦微弧氧化陶瓷層蝕孔孔徑及結合力的影響*

馬安博，李 杰，符致昭

（1.西安航空職業技術學院，陜西 西安 710089；2.中車永濟電機有限公司，陜西 西安 710045）

0 引 言

鈦及鈦合金因其優良的生物相容性、耐腐蝕性而成為目前重要的骨、牙植入體材料[1]。但是鈦作為生物惰性材料，植入體內后不能形成化學性結合[2]。同時，在生理環境中及負載條件下鈦的耐磨性較差，且容易向肌體釋放金屬離子，這些都嚴重地影響了鈦種植體的臨床成功率并制約了種植術的廣泛開展，所以需要對種植體進行表面改性[3]。

在眾多表面改性技術中，微弧氧化法制備的TiO2陶瓷膜是從基體上原位生長的，厚度均勻，故與基體材料結合緊密，不易脫落，因此提高了鈦種植體的耐磨性以及耐腐蝕性，從而有效抑制了金屬離子的釋放[5]。此外，研究表明經微弧氧化處理的鈦種植體材料表面對成骨細胞的生長無毒性作用，有利于成骨細胞在其表面的生長、增殖，具有優于純鈦種植材料的細胞生物相容性[6-7]。但是，當前的鈦種植體微弧氧化工藝所得到的孔徑很難達到骨細胞生長所要求的50 μm 以上[8]，并且缺乏一種對多級微孔孔徑調節的有效方法，若通過高電壓長時間的處理則會使膜層厚度增加、結構疏松，導致膜層的結合力下降，影響種植體的使用壽命。

依據孔蝕原理，在活性電解液中，金屬鈍化膜在一定條件下可以發生孔蝕[9]。針對這一情況，采用微弧氧化技術在純鈦表面制備微弧氧化陶瓷層，然后在含有活性離子的電解液中外加微弧氧化電場，通過對微弧氧化陶瓷層產生的孔蝕作用獲得蝕孔。研究在活性電解液中不同的外加電壓對蝕孔孔徑的影響，以期以此調節微孔孔徑。

1 實 驗

將純鈦TA2 加工成20 mm×20 mm×3 mm 的試樣，經打磨、表面出油、清洗、烘干后作為陽極浸在電解液中，本文所用的電解液Ⅰ為甘油磷酸鈉和乙酸鈣溶液，Ⅱ為活性電解液，不銹鋼容器作為陰極，處理溫度保持在30 ℃以下，采用西安理工大學自制的微弧氧化電源對試樣進行實驗，其頻率、占空比和電壓幅度分別可連續調節，實驗中固定頻率為100 Hz，具體工藝參數如表1 所示。

表1 實驗參數Table 1 The experimental parameters

氧化膜厚度采用TT260 型渦流測厚儀(北京時代公司)測定，采用Ws.2005 涂層附著力自動劃痕儀測試結合力，膜層的表面形貌和元素分別用JSM-6700F 型電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社）測定和ZNCA 型能譜儀（EDS，Oxford 公司）作成分分析，使用XRD-7000S 型X 射線衍射儀（XRD，日本島津公司）測量樣品的膜層相組成。

2 實驗結果和討論

2.1 外加電壓對蝕孔孔徑的影響

圖1 為不同外加電壓下微弧氧化陶瓷層的表面形貌圖?？梢钥闯?，當電壓低于300 V 時，試樣表面未出現微弧孔蝕現象；當電壓達到300 V 時膜層起弧開始出現孔蝕(圖1c)，且隨著電壓的升高孔徑進一步增大；當電壓達到450 V 時膜層脫落(圖1f)。

圖1 不同電壓下鈦合金微弧孔蝕膜層表面形貌Fig. 1 The surface morphologies of the pitting corrosion coating after applying different voltage treatments

分析認為由于試樣在電解液Ⅰ中形成TiO2絕緣陶瓷層后，置于活性電解液中便構成了“金屬-絕緣層- 電解液”三相體系，當電壓達到300 V 起弧后，表面膜層被擊穿而出現弧光放電。由于此溶液為活性電解液沒有了鈣磷元素，即缺乏提供氧化成膜的條件[10]，放電通道內無法發生等離子化學反應，在外加電場的作用下，對原TiO2陶瓷層產生電化學微弧蝕孔。隨著外加電壓的升高，孔蝕速度加快，同一時間內所形成的蝕孔孔徑逐漸增大。

根據經典孔蝕理論[11]，微弧孔蝕的發生過程大致為以下過程：（1）活性離子的吸附，活性離子在外加電場的作用下吸附于處在陽極的試樣表面。（2）隨著外加微弧氧化電壓的增大和時間的延長，吸附的離子改變了吸附所在位置的鈍化膜的性質，使該處鈍化膜的腐蝕速度遠大于沒有活性離子吸附的表面，從而形成“孔核”?？缀颂幱捎阝g化膜減薄，鈍化膜中電場強度增大，因此膜中的離子電流密度，亦成膜速度，遠大于孔核以外的表面區域。（3）在整個表面上實際不止一個孔核，而是孔核群?？缀税l生于微弧放電的區域，試樣表面的弧光持續在一個點并未發生“游走”的現象，說明微弧蝕孔孔核一旦形成便持續生長。（4）形成孔核有一臨界電壓（即起弧電壓），當小于臨界電壓時，不能形成孔核。但大于臨界電壓時，這個孔核就只能一直成長到形成真正的蝕孔。（5）蝕孔的孔徑隨著微弧氧化電壓的升高而增大，但當電壓過大時會對膜層破壞產生脫落。

2.2 外加電壓對膜層結合力的影響

圖2 為微弧氧化陶瓷層厚度隨電壓的變化曲線，可以看出膜層厚度沒有因為孔蝕而發生大幅度改變。

圖2 陶瓷層厚度隨電壓變化的曲線Fig. 2 The variation curves of thickness of ceramic coating with voltage

在活性電解液中，當電壓為100 V 時試樣沒有發生孔蝕現象(圖1a)，僅對陶瓷層整體進行腐蝕，但電壓較低、腐蝕速率較慢，致使厚度沒有明顯變化。隨著電壓增大到200 V，膜層整體的腐蝕速率加大，厚度有所下降。而當電壓達到300 V 開始發生孔蝕后，膜層厚度基本沒有變化，這是由于活性電解液僅僅是對起弧點產生孔蝕作用，對微弧氧化膜層增厚并無貢獻，孔蝕以外區域的腐蝕速度減小，對膜層整體厚度沒有明顯影響。

圖3 為微弧氧化陶瓷層與基底結合力隨電壓的變化曲線，可以看出，僅當電壓為450 V 時，陶瓷層的結合力大幅下降，其他電壓下結合力變化不大。這是由于陶瓷層雖發生孔蝕但仍為連續膜層，對結合力影響不大，當電壓達到450 V 時，陶瓷層脫落，連續性被破壞，導致結合力大幅下降。

圖3 陶瓷層結合力隨電壓變化的曲線Fig. 3 The variation curves of adhesion strength of ceramic coating with voltage

2.3 膜層成分分析

對孔蝕后涂層進行XRD 相分析和EDS 點成分分析，其檢測結果如圖4 所示，表面陶瓷層為銳鈦礦TiO2，并且含有少量Ca、P 元素。與鈦合金微弧氧化傳統工藝相比[12-14]，在活性電解液中進行的微弧孔蝕并沒有對膜層的相組成產生影響，也沒有引入其他元素。一般認為，鈦種植體材料的耐蝕性、表面親水性和對生物大分子的選擇性吸附由其氧化物膜層的厚度、組織結構、化學成分及TiO2的結構類型等決定，并且會影響到鈦的生物相容性以及在體內的愈合過程?？傊?，種植材料的表面改性，其最終目的都是提高鈦的耐腐蝕性和耐磨性，獲得有利于細胞附著的表面形貌，同時盡量賦予其表面一定的生物活性。

圖4 陶瓷層的EDS 譜（a）和XRD 圖譜（b）Fig. 4 The EDS（a）and XRD（b）spectra of ceramic coating

3 結 論

（1）純鈦微弧氧化陶瓷層在活性電解液中發生孔蝕，其表面形成孔蝕群，蝕孔孔徑隨著外加電壓的增加而增大，當電壓達到450 V 時氧化層被破壞。

（2）當純鈦氧化層發生孔蝕后，膜層整體的腐蝕速度變緩，孔蝕處氧化層的腐蝕速度遠大于孔蝕之外的表面，膜層仍為連續態，厚度基本沒有變化?？孜g對陶瓷層結合力沒有明顯影響，僅當電壓為450 V 時膜層脫落，連續性被破壞，導致結合力大幅下降。