采用檸檬酸化洗煤化工裝置的研究與應用

段付崗

(寧夏泰豐鉑尊新材料科技有限公司，寧夏 靈武 750411)

0 引 言

在煤化工裝置中，以新型煤基甲醇裝置為例，無論是空分裝置冷卻塔還是氣化灰水系統，無論是甲醇合成系統換熱器還是甲醇中間儲罐，無論是鍋爐/汽包還是脫鹽水站的板式換熱器，無論是運轉設備還是靜止設備，無論是原水管道還是灰水/污水管道，均會出現污漬、結垢和堵塞現象。結垢物多呈白色、灰色或灰黑色，層狀感強，致密度高，硬度大，一般不會自行脫落：輕者，會縮小管道的通徑，降低換熱器的換熱效率，影響煤化工裝置部分系統或全系統的生產負荷；重者，會堵塞設備、管道，造成機泵無法正常運轉，換熱器無法有效進行熱交換，導致部分系統停車清理或全線停車處理。

設備、管道出現結垢堵塞時，通常的處理措施有人工清理、高壓清洗和化學洗滌3種，當人工清理難度大、高壓清洗效果差時，須采用化學洗滌(簡稱化洗)。在煤化工裝置中，多采用檸檬酸化洗，可收到良好的洗滌效果，延長設備、管道的使用周期及壽命，利于系統的安、穩、長、滿、優運行。以下對有關情況作一介紹。

1 檸檬酸化洗的可行性研究

1.1 結垢物特征

1.1.1 氣化灰水系統的結垢物

氣化灰水系統主要包括閃蒸系統、真閃系統、灰水澄清系統、細渣過濾系統、灰水除氧系統等子系統以及配套的灰水輸送管道(如氣化廢水輸送至污水站的管道)等，其結垢物均為鈣鹽、鎂鹽或鈣鎂復合鹽，并會因灰水分散劑添加不足、灰水溫度降低、堿度增大、pH升高等，結垢現象加重，設備、管道堵塞加劇，即使是DN250的管道，結垢物厚度也可達到200 mm，無法滿足生產需要，直至造成系統停車或全線停車。這些結垢物表面以灰色和灰黑色為主，或二者相間分布，敲擊下來的垢片斷裂面有如樹木的年輪，分層現象明顯，堅硬無比，人工難以清理，借助高壓清洗機清理難度同樣大。鈣鎂鹽結垢物自身很堅硬，而層狀感強則與原料煤煤質及灰水水質變化有關--當原料煤煤質變化時，灰水中灰渣的沉降速率隨之變化，若沉降速度變差、變緩，灰水的澄清效果不佳，其結垢物就會呈灰黑色，反之則呈灰白色。正常生產中灰水系統的結垢堵塞周期一般為6～12個月，非正常狀態下其結垢堵塞周期甚至會縮短至不足1個月。

1.1.2 脫鹽水站板式換熱器的結垢物

脫鹽水站常用板式換熱器給原水加熱，以降低生產系統回收的工藝凝液和汽輪機組凝液的溫度。通常，板式換熱器的運行周期為1 a，原水側的不銹鋼板面上會附著一層薄薄的白色結垢物。此結垢物為典型的水垢，同樣以鈣鎂鹽為主要成分，看似很薄，但其附著力較強，即使將板式換熱器拆開解體后，因其不銹鋼板更薄，若用鐵錘敲擊使垢物脫落則易致不銹鋼板變形，只有采取浸泡式化洗方可有效清除其表面的垢物。

1.1.3 鍋爐和汽包的結垢物

正常運行中鍋爐(或汽包)通過添加磷酸三鈉以防鍋爐水冷壁管、聯箱和汽包結垢。當鍋爐給水水質變差、雜質含量較高、磷酸三鈉添加量不足或不穩定時，易造成鍋爐結垢，鍋爐產汽量降低，影響鍋爐的正常運行；當結垢嚴重時，會堵塞及致使水冷壁管燒穿，造成鍋爐爆管泄漏而不得不停車處理，甚至導致主生產裝置全線停車。鍋爐和汽包結垢物的主要成分依然是鈣鎂鹽，只是其顏色呈白色。

當然，在大型鍋爐投用前，須對其汽包、下降管、聯箱、水冷壁、過熱器、再熱器等進行化洗，以除去其內壁的鐵銹、污漬等附著物，這些附著物的主要成分為Fe2O3。

1.1.4 空分裝置空冷塔填料的堵塞物

空分裝置空冷塔為填料塔，填料為鮑爾環，其塔底進氣管處僅1 m高填充的是不銹鋼鮑爾環，其余部位均填充著大量的塑料鮑爾環。通常，每年均會利用系統停車大修之機檢查填料的堵塞情況，但隨著運行時間的延長，空冷塔內自上而下鮑爾環表面附著的黏泥量會逐漸增多，每2 a需掏出并清洗1次，否則空冷塔內阻力會增大而影響空分裝置的生產能力；尤其是空冷塔塔底不銹鋼鮑爾環上的附著物，通常用壓力為1.0 MPa的消防水也無法將其沖洗干凈。

1.1.5 甲醇中間儲罐的附著物

甲醇中間儲罐運行過程中，儲罐內表面會附著油脂、污漬等，還會出現生銹現象，這樣在其內浮盤安裝施工時，一方面會影響作業安全，存在火災、爆炸、中毒的風險，另一方面會污染儲存介質即中間產品粗甲醇，最終影響精甲醇產品質量。因此，在安裝內浮盤時，必須對甲醇中間儲罐進行化洗，以達到要求的清潔度。

1.2 檸檬酸的特性

檸檬酸(CA)分子式為C6H8O7，是一種重要的有機酸，為無色晶體，無臭，有很強的酸味，易溶于水，是天然防腐劑和食品添加劑。室溫下，檸檬酸為白色結晶狀粉末，密度為1 542 kg/m3，熔點153～159 ℃，175 ℃以上會分解為水和CO2。檸檬酸易溶于水和乙醇，20 ℃時其溶解度為59%，其2%水溶液的pH為2.1。

檸檬酸結晶體在干燥空氣中微有風化性，在潮濕空氣中有吸濕性，加熱可以分解成多種產物，可與酸、堿和甘油等發生反應。檸檬酸是通過微生物發酵生產的有機酸，在洗滌劑生產中應用比較廣泛，其自身的特性和螯合性發揮了積極作用。實際使用過程中，檸檬酸在安全性方面表現突出，不易對環境造成影響，在高溫和存在微生物的條件下易降解；檸檬酸的螯合能力較強，主要對錳、鐵、鈣、鎂離子等具有較強的螯合能力，使用效果較好。

酸洗作為煤化工裝置中設備、管道化學清洗中的一個重要環節，通常采用鹽酸或檸檬酸作為化洗劑：利用鹽酸化洗煤化工裝置時，因鹽酸為強酸，易灼傷人體皮膚，腐蝕金屬設備和管道，即使是不銹鋼材質，鹽酸中的Cl-也會造成不銹鋼點狀和蜂窩狀晶間腐蝕和應力腐蝕，進而易致設備、管道泄漏損壞[1]；而以檸檬酸作為化洗劑，因其緩蝕性較為突出，與鹽酸等無機酸相比，酸性較弱，對設備、管道的腐蝕性較小，安全可靠性較高，化洗廢液也容易處理，對人體不會造成危害，更加安全、環保。

1.3 化洗原理

檸檬酸對金屬的腐蝕性較小，是一種安全的清洗劑，且由于檸檬酸不含Cl-，故不會引起設備的應力腐蝕，且它能夠絡合Fe3+，削弱Fe3+對腐蝕的促進作用。檸檬酸可溶解氧化鐵和氧化銅，生成檸檬酸鐵/銅的絡合物；如果采用氨化的檸檬酸溶液作為化洗劑，能生成溶解度很大的檸檬酸亞鐵氨和檸檬酸高鐵絡合物，清洗效果非常好。

1.4 檸檬酸化洗常見用途

檸檬酸及其衍生物具有特殊的理化性質，在化洗領域用途廣泛，日常生活中最常見的化洗項目有化洗織物、水管、飲水機、燃氣熱水器等，均有良好的清洗效果?；此軙r，須用食品級檸檬酸軟化頑固水垢，剝離脫落其中的陳年老垢，使水管清潔暢通；化洗飲水機時，注入其內膽中，浸泡約20 min，再用清水反復沖洗，直至置換干凈為止；化洗燃氣熱水器時，直接將檸檬酸注入倒置的熱水器中，浸泡1 h即可清洗掉多年積垢，化洗效果顯著[2]。

2 檸檬酸化洗煤化工裝置

2.1 化洗熱力系統鍋爐和汽包

用于清洗新建鍋爐時，主要是用檸檬酸除去其內壁的鐵銹。在原始開車前，陜西潤中清潔能源有限公司(簡稱陜西潤中)600 kt/a甲醇裝置曾采用“槽-泵-爐-槽”循環清洗工藝化洗2×280 t/h鍋爐本體及其汽包、過熱器、省煤器等。具體化洗過程為，將計量后的固體檸檬酸添加至一定水位的塑料水槽內，攪拌均勻，待完全溶解，配制成5%～8%檸檬酸化洗劑，必要時添加氨基磺酸、羥基乙酸或甲酸等，開啟化洗液泵，將化洗液依次送入鍋爐水冷壁管、汽包、過熱器、省煤器內循環化洗24～48 h，當化洗液顏色由黃變淺時，表明已達到較好的清洗效果。

當鍋爐結垢(主要是鈣鎂結垢物)后需化洗時，應停車待鍋爐冷卻后，用冷水將檸檬酸及其螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)配制成化洗劑，采用離線方式化洗鍋爐、汽包和過熱器，無需加熱，也無需用熱水配制，這是因為冷檸檬酸溶液比熱檸檬酸溶液更容易溶解鈣鹽。

2.2 化洗脫鹽水站板式換熱器

生產過程中，脫鹽水站因原水中鈣、鎂離子含量高(通?？傆捕冗_到250～300 mg/L、總堿度達到245～280 mg/L)，板式換熱器結垢頻繁，每年需化洗和清理1次。每次化洗時，均利用系統停車大修之機，拆解板式換熱器，將附著有白色結垢物的不銹鋼板浸泡在盛裝有檸檬酸清洗液的塑料槽(1 000 mm×1 000 mm×1 000 mm)內，檸檬酸濃度為5%～8%，添加少量的緩蝕劑，一般浸泡6 h即可將板式換熱器中的結垢物全部清洗下來。

2.3 化洗空分裝置空冷塔鮑爾環

空分裝置停車后，用清凈的循環水對空冷塔進行沖洗，若沖洗效果不佳，則應打開空冷塔上人孔，將塔內填料卸出，先用消防水沖洗，再將沖洗后的鮑爾環浸泡在盛有檸檬酸溶液的PVC槽(3 000 mm×1 500 mm×800 mm)中，檸檬酸濃度為5%～8%、pH=1～2，浸泡1～2 h，再用消防水沖洗干凈，晾干后回裝。清洗不銹鋼鮑爾環時，需添加緩蝕劑以防其腐蝕。

2.4 化洗甲醇合成系統甲醇中間儲罐

甲醇中間儲罐內安裝內浮盤時，陜西潤中也曾采用檸檬酸對其內壁化洗除銹，以保證施工質量。用檸檬酸化洗只是其中一個清洗步驟，清洗全過程包括試壓-脫脂-水沖洗-化洗(檸檬酸)-水沖洗-漂洗-中和鈍化-人工處理-干燥等9個步驟，如此方能達到最佳的清洗效果。整個化洗過程工藝流程為“槽-泵-罐-槽”，即在一塑料槽內加入化洗藥劑檸檬酸，并配制成化洗劑，用泵送入甲醇中間儲罐內，經泵輸送管道上設置的專用不銹鋼螺旋噴嘴向罐壁、罐頂噴淋化洗，化洗液再回到廢液收集槽，最終送至污水站處理。其中，所配制的化洗劑包括8%～10%檸檬酸、1%酸洗助劑、0.30%～0.35% Lan-826(酸洗緩蝕劑)和0.1%～0.2%促進劑，當系統內化洗液濃度、鐵離子含量趨于穩定時，檢測罐壁污垢已完全除盡、罐壁呈現出金屬本色時，即為化洗終點。通常，甲醇中間儲罐的化洗用時為6～8 h。

2.5 化洗氣化灰水系統

氣化灰水系統結垢堵塞的主要部位為除氧器出口和除氧水泵進口管段，同樣采用“槽-泵-管-槽”循環化洗工藝，將檸檬酸加入塑料槽內，配制成8%～10%的化洗劑，并添加一定量的緩蝕劑、穩定劑和鈍化劑等防止管道腐蝕?；磿r，必須采用離線化洗的方式，采用一次水配制檸檬酸，不可使用溫水和熱水配制。

若在線化洗氣化灰水系統，由于灰水堿度高、pH高、溫度高，且系統結垢物為鈣鎂碳酸鹽，不宜直接在灰水中添加檸檬酸進行化洗，這是因為，在高堿度灰水中添加檸檬酸配制成pH=1～2的化洗劑，檸檬酸的消耗量太大，且鈣鹽在冷檸檬酸化洗劑中更易溶解，而灰水溫度高。故化洗氣化灰水系統時，應采取離線方式，直接采用一次水配制檸檬酸化洗劑，可收到良好的化洗效果。通常，氣化灰水系統的化洗用時為8～12 h。

3 檸檬酸化洗煤化工裝置的注意事項

(1)無論將檸檬酸加入水中，還是將水加入檸檬酸中，其反應均不劇烈，不會出現暴沸現象，但正確的操作方法是，將檸檬酸緩慢加入盛有一定量冷水(一次水)的罐槽中，以防檸檬酸飛濺傷人。配制和接觸檸檬酸化洗劑(液)時，應穿戴防酸服、防酸手套、護目鏡或防護面罩等，禁止人體皮膚直接接觸檸檬酸。皮膚一旦接觸檸檬酸化洗劑(液)，應立即用大量水沖洗；當眼睛內濺入檸檬酸時，應先用清凈水或生理鹽水沖洗，再用2%碳酸氫鈉溶液沖洗中和，嚴重時需及時送醫診治。

(2)檸檬酸屬危險化學品，具有易燃、易爆特性，使用、儲存檸檬酸的場所應配備滅火器、消防沙、消防水和相關應急處置設施，并嚴格執行危險化學品有關管理規定。儲存、運輸和使用檸檬酸時，應遠離明火、熱源，防止暴曬、淋雨，避免與氧化劑、還原劑和堿類物同存一室或接觸，以防發生火災、爆炸事故。

(3)用檸檬酸化洗細渣過濾機濾帶表面上的結垢物可收到一定的效果，但化洗過濾機濾布則效果不佳，盡管二者的結垢物均為鈣鎂碳酸鹽，均可被檸檬酸溶解，但因濾布易發毛、毛細通道自身不暢，故化洗效果不明顯。

(4)檸檬酸不宜化洗以循環水為介質的設備和管道，其主要原因是循環水系統的結垢物或附著物基本上為活性污泥(微生物)，檸檬酸中富含COD，是微生物所需的第一大營養物質，不僅起不到良好的化洗作用，而且會加劇活性污泥的垢下腐蝕。即使采用檸檬酸離線化洗循環水系統，也不會收到好的效果，更不用說在線化洗了，這是因為循環水系統溫度高、堿度大，在線化洗只會浪費大量的檸檬酸且效果很差，一般通過添加硫酸來降低循環水pH。

(5)煤化工裝置一般采用活性污泥法處理污水，無論是AAO工藝，還是SBR工藝，均可處理檸檬酸化洗廢液，降解其中的COD和BOD5，只是此時需適當多添加一些氫氧化鈉，提高污水堿度，即可有效降解檸檬酸化洗廢液。

(6)通常，采用檸檬酸化洗設備和管道時，煤化工裝置多處于停車檢修狀態，此階段污水處理站來水量小、運行負荷低，還需人為添加諸如甲醇、甲酸、葡萄糖等營養源，以滿足活性污泥的基本生存需求，故此時污水站處理檸檬酸化洗廢液，不僅可節約污水站運行成本，維持污泥的基本活性，而且可使污水中COD、BOD5分別降至30 mg/L、10 mg/L以下，實現污水達標排放。

4 結 語

在煤化工裝置中，采用檸檬酸化洗設備和管道較為普遍，其化洗適宜性、化洗方式、化洗效果評價及建議如下：① 檸檬酸的酸性弱，腐蝕性小，安全性高，采用其化洗，有利于保護設備和管道；② 檸檬酸化洗適宜于去除設備、管道內的鐵銹和鈣鎂鹽結垢物等；③ 檸檬酸適宜于局部化洗和小范圍化洗，最好采取“槽-泵-設備/管道-槽”的循環化洗工藝，可收到良好的化洗效果；④ 檸檬酸可化洗煤化工裝置中的鍋爐/汽包、脫鹽水站板式換熱器、空分裝置空冷塔鮑爾環、甲醇中間儲罐和甲醇成品罐等，化洗范圍廣，效果好；⑤ 檸檬酸化洗劑宜用冷水配制，不宜直接添加在堿度大、溫度高的水體中(如氣化灰水、循環水)，否則，不僅會浪費大量的檸檬酸，而且化洗效果不佳；⑥ 檸檬酸化洗氣化灰水系統、循環水系統，宜采取離線化洗方式，直接用一次水與檸檬酸配制化洗劑，可收到較好的化洗效果，且化洗后須用一次水沖洗或置換干凈，以免助長活性污泥繁殖；⑦ 煤化工裝置采用檸檬酸化洗明顯優于傳統的鹽酸化洗；⑧ 檸檬酸作為化洗劑，其化洗部位和范圍越來越大，應用行業和領域也越來越廣，值得進一步推廣和普及。