煤制天然氣裝置生產廢水處理及回收利用總結

張福亭，張 明，陳 浩，周文龍

(伊犁新天煤化工有限責任公司，新疆 伊寧 835000)

0 引 言

國內某公司20×108m3/a煤制天然氣裝置氣化系統采用魯奇碎煤加壓氣化工藝、變換系統采用鈷鉬系耐硫部分變換工藝、凈化系統采用林德低溫甲醇洗工藝(配套設置混合制冷系統)、甲烷化系統采用戴維甲烷化工藝，熱電裝置采用粉煤鍋爐，空分裝置采用杭州杭氧空氣深冷分離工藝。氣化系統廢水預處理配套設置了煤氣水分離系統、酚回收系統；污水處理設有生化污水處理、生化污水回用、含鹽污水回用、多效蒸發等系統實現中水回用，處理后所得回用水主要作為循環水補水，少量作為凈水站補水，廠區設有循環水站4座，分別為空分、熱電、氣化、凈化循環水站。

我國水資源不足，水資源是制約社會經濟發展的重要因素。近年來，國內煤化工產業蓬勃發展，煤化工項目大多建在了水資源匱乏的新疆、內蒙古、陜西等北方地區，節水減排工作尤為重要。為響應國家號召，實現清潔生產和生產廢水的減排與回收利用，該煤制天然氣裝置生產廢水遵循“高水高用，低水低用，清污分流，梯級使用”的原則，據廢水水質采用不同的回收利用改造方式，提升了生產過程中水的重復利用率，提高了水資源的使用效率，實現了合理用水、節約用水。以下對有關情況作一介紹。

1 煤制天然氣項目生產廢水來源

1.1 氣化廢水

該煤制天然氣裝置氣化系統選用碎煤加壓氣化工藝，原料煤與氧氣、水蒸氣在氣化爐內進行反應生成粗煤氣，在高溫高壓下，煤中含有的水分以及未參與反應的水蒸氣經后續系統的洗滌、冷凝、分離形成含塵煤氣水、含焦油煤氣水、含油煤氣水，這些煤氣水被送至煤氣水分離系統處理。在煤氣水分離系統內，根據不同組分密度的不同，將煤氣水中的重芳烴、多元烴分離出來，并利用壓力降低溶解度減小的原理，經減壓閃蒸解吸出煤氣水中溶解的CO、NH3、CO2、H2S等氣體，處理后的煤氣水中總酚約5 550 mg/L、總氨約7 100 mg/L、COD約15 000 mg/L、CO2約7 090 mg/L，其中一部分煤氣水作為洗滌水再次返回氣化系統洗滌粗煤氣(循環利用)，一部分作為原料酚水送至酚回收系統。在酚回收系統，原料酚水經脫酸、脫氨、萃取等工序進一步脫除CO、NH3、CO2、H2S等，分離出大部分的粗酚，產出COD<3 500 mg/L、氨氮<220 mg/L、總酚<620 mg/L的稀酚水送污水處理系統，正常生產中稀酚水送出量約630 m3/h。

1.2 脫鹽水制取過程中產生的廢水

該煤制天然氣裝置脫鹽水制取工藝主要由三部分組成：① 生產水精制采用“超濾+反滲透+脫碳塔+混床”工藝；② 工藝冷凝液精制采用“板式(列管式)換熱器+大流量過濾器+前置陽床+混床”工藝；③ 透平冷凝液精制采用“板式換熱器+大流量過濾器+混床”工藝。其中，超濾是一種膜分離技術，以膜兩側的壓力差為驅動力，以超濾膜為過濾介質，在一定的壓力下，當原液流過膜表面時，超濾膜表面密布的微孔只允許水及小分子物質通過而成為透過液，原液中大于膜表面微孔孔徑的物質則被截留在膜的進液側而成為濃縮液，實現對生產水的凈化、分離和濃縮，達到降低水中濁度及懸浮物的目的；反滲透膜的工作原理為，相同體積的稀溶液和濃溶液分別置于一容器的兩側，中間用半透膜阻隔，稀溶液中的溶劑穿過半透膜向濃溶液側流動，濃溶液側的液面會比稀溶液側的液面高出一定高度，形成一個壓力差(滲透壓)，達到滲透平衡狀態，若在濃溶液側施加一個大于滲透壓的壓力時，濃溶液中的溶劑會向稀溶液側流動，此時溶劑的流動方向與原來滲透的方向相反，可達到除去水中離子的目的；混床是利用混合離子交換器中的陽/陰離子交換樹脂，水中殘余的各種微量陽/陰離子幾乎同時被陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂吸附，同時樹脂上的H+和OH-被置換出來，結合成H2O；陽床是利用陽離子交換樹脂的吸附性，水中殘余的各種微量陽離子被樹脂上的H+置換出來。為保證脫鹽水指標正常，在其制取過程中超濾、反滲透、陽床、混床等系統需定期進行反洗、堿洗、酸洗、再生，在此過程中產生的廢水與反滲透系統產生的濃鹽水統稱為生產廢水，此生產廢水約300 m3/h，后續進行了改造，約200 m3/h生產廢水送至凈水站，其余則送至含鹽污水回用系統。

1.3 鍋爐及廢鍋排污水

鍋爐及廢鍋生產蒸汽的過程中，雖然爐水中溶解物含量極低，但是隨著爐水的不斷蒸發、濃縮，爐水中的雜質濃度將越來越高，易形成水渣、水垢、泡沫等，如不采取措施及時處理，會影響鍋爐及廢鍋的安全穩定運行，還會影響蒸汽品質，進而影響后續用汽設備的安全穩定運行，因此通常會采用連續排污、定期排污等措施來保證蒸汽品質及鍋爐、廢鍋的安全穩定運行。正常生產中蒸汽中的含鹽量、堿度及其他離子含量極低，可忽略不計，鍋爐排污一般按照公式P=Q污/Q汽=S給/(S污-S給)(式中：P--鍋爐排污率，%；Q污--鍋爐排污量，t/h；Q汽--蒸汽產量，t/h；S給--鍋爐給水中某物質含量，mg/t；S污--鍋爐排污水中某物質含量，mg/t)進行控制；《鍋爐房設計標準》(GB 50041-2020)中規定以脫鹽水為補水的鍋爐排污量不應超過2%。該煤制天然氣裝置生產中，蒸汽主要源自熱電鍋爐、氣化廢鍋、甲烷化廢鍋，其中，熱電鍋爐蒸發量為1 200 t/h、排污量為15 t/h，氣化廢鍋蒸發量為500 t/h、排污量為6.5 t/h(排入氣化爐渣池作為補水)，甲烷化廢鍋蒸發量為420 t/h、排污量為6 t/h。

1.4 循環水系統排污

循環水系統中，循環水上水通過換熱器冷卻工藝介質，循環水由冷卻水變為熱水，隨后在冷卻塔內通過與空氣換熱及水分蒸發再次變為冷卻水，在此過程中循環水存在蒸發損失和風吹損失，水中的離子不斷濃縮，為保證循環水系統的正常運行，須不斷補充水量，并向系統外排出一定的循環水，使循環水的含鹽量維持在一定的范圍內；若不考慮循環水運行過程中滲漏和蒸發損失帶出的離子，循環水的排污量B=(M×m-D×b)/b(式中：B--排污量，m3/h；M--補水量，m3/h；D--風吹損失量，m3/h；b--循環水中某離子濃度，mg/m3；m--補水中某離子濃度，mg/m3)。該煤制天然氣裝置生產中，空分循環水站排污為80 m3/h，熱電循環水站排污為70 m3/h，氣化循環水站排污為65 m3/h，凈化循環水站排污為75 m3/h。

1.5 低溫甲醇洗系統的生產廢水

該煤制天然氣裝置低溫甲醇洗系統廢水主要有三路：① 變換氣中含有的水分被噴淋甲醇噴淋吸收后產生的甲醇水混合物；② 為回收利用酸性氣中的甲醇，減少甲醇損失，在H2S餾分水洗塔通入洗滌水而產生的甲醇水混合物；③ 為回收利用CO2產品氣與CO2尾氣中的甲醇，減少甲醇損失，尾氣洗滌塔通入洗滌水而產生的甲醇水混合物。以上三路甲醇水混合物最終進入甲醇水分離塔精餾分離，分離后的甲醇回主系統循環使用，塔底產生的27 m3/h廢水則送至污水處理系統處理。

1.6 其他廢水

該煤制天然氣裝置的其他廢水主要包括蒸汽導淋/冷凝液導淋排水、備煤棧橋沖洗水、事故及應急狀態下排放廢水、火炬氣分離出的廢水、生化處理回用系統來的反洗水、裝置區地面衛生沖洗水、冬季用于防凍的必要排水、生活污水、初期雨水及溶雪水等。

2 生產廢水處理工藝概況

2.1 生化污水處理工藝

該煤制天然氣裝置污水處理系統主要處理酚回收稀酚水、低溫甲醇洗廢水、甲烷化廢水、火炬廢水、棧橋沖洗水、事故水、廠區地面沖洗水、初期雨水、生活污水以及生化處理回用系統來的反洗水等含有機污染物的廢水。污水處理系統由生化預處理段、生化處理段、生物強化深度處理段、污泥脫水及干化處理段組成。

2.1.1 生化預處理段

生化預處理段的作用主要是去除廢水中油類物、懸浮物等對生化處理單元具有較大影響的污染物。廢水含油量較高，采用“隔油池+氣浮池”的方式，勻質罐、隔油池的浮油進入污油池，最后送入焦油回收系統。隔油是根據重力分離的原理，利用油、水密度差進行分離；經隔油處理后的廢水溢流入排水渠自流入氣浮池，在氣浮池內利用水在不同壓力下溶解度不同的特性通入氮氣氣浮，對全部或部分待處理(或處理后)的水進行加壓并加氣，增加水中的空氣溶解量，氮氣通入加過混凝劑的水中，在常壓下釋放，空氣析出形成小氣泡，粘附在雜質絮粒上，使得絮粒整體密度小于水而上升，從而實現固液分離，去除廢水中的乳化油及其他污染物。

2.1.2 生化處理段

生化處理段采用“酸化水解+兩級生化+固液分離”工藝。酸化水解池利用水解菌和產酸菌將大分子、難降解的有機物降解為小分子有機物，改善廢水的可生化性，為后續處理創造有利條件。兩級生化池利用厭氧微生物和好氧微生物將污水中的污染物通過厭氧或有氧新陳代謝轉化為CO2和水，生化池所用空氣由鼓風機供給，生化處理能去除廢水中大部分COD、BOD、NH3-N、酚類物等污染物。

2.1.3 生物強化深度處理段

生物強化深度處理段采用“混凝沉淀+臭氧催化氧化+曝氣生物濾池+浸沒式超濾”工藝。在生物強化深度處理段，廢水可生化性非常低，需要提高廢水的可生化性，臭氧催化氧化在將水中污染物氧化一部分的同時，可進一步提高廢水的可生化性；曝氣生物濾池利用生物膜法，具有過濾和生化雙重功能，經曝氣生物濾池處理后出水COD進一步降低；曝氣生物濾池處理后的廢水再進入浸沒式超濾單元，將廢水中膠體物和懸浮顆粒等大顆粒物質過濾掉，除去廢水中大部分的濁度(物質)。

2.1.4 污泥脫水及干化處理段

污泥脫水、干化處理段利用脫水機、干燥機對污水處理過程中產生的污泥進行脫水、干燥，回收較清凈的廢水并脫除系統產生的污泥，處理后的廢水中COD<140 mg/L、總酚<0.5 mg/L、濁度<20 NTU，送至污水回用裝置。

2.2 污水回用裝置處理工藝

污水回用裝置包括含鹽污水回用處理和生化污水回用處理兩部分，含鹽污水回用系統采用“澄清+氣水反沖洗濾池+超濾+反滲透”工藝，生化污水回用系統采用“澄清+核桃殼過濾器+氣水反沖洗濾池+超濾+反滲透”工藝。含鹽污水回用系統主要處理脫鹽水站濃鹽水、熱電裝置排污水、循環水站排污水，生化污水回用系統主要處理污水生化處理后的廢水。污水回用裝置(含鹽污水回用系統+生化污水回用系統)所得回用水COD<80 mg/L、固體懸浮物<20 mg/L、濁度<10 NTU、電導率<1 800 μS/cm，主要用作循環水系統補水，少量作為凈水站補水，污水回用裝置產生的濃鹽水去多效蒸發系統處理。

2.3 多效蒸發處理工藝

多效蒸發系統包含預處理、碟管式反滲透(DTRO)、多效蒸發三部分。預處理單元采用“機械攪拌澄清池+多介質過濾+離子交換+納濾+反滲透”工藝；DTRO膜法工藝同樣是利用半透膜透水不透鹽的特性，去除進水中的各種鹽分；多效蒸發單元采用“三效強制循環蒸發”工藝。多效蒸發系統處理過程中得到的回用水進入回用水管網，所得高濃度鹽水則經雜鹽結晶分離、包裝后送至危廢填埋場填埋處理。

3 生產廢水的梯級使用或回收利用技改

3.1 脫鹽水站超濾清洗水回收利用

超濾系統工作過程中只允許水及小分子物質通過超濾膜，而大分子的懸浮顆粒、污染物會集聚在超濾膜的表面，增加水的透過阻力、減小膜的通透性，為保證超濾系統的穩定運行，需定期對超濾膜進行清洗，清洗水原設計送至含鹽污水回用系統，由于該清洗水之硬度、堿度、電導率與原水相近，清洗水濁度(13.5 NTU)略高于原水(原水實際濁度<10 NTU)，處于原水濁度設計指標(<20 NTU)范圍內，為減輕含鹽污水回用系統的負荷，將超濾清洗水送至凈水站配水井內，與原水一起經柵條反應池、斜管沉淀池、V型濾池等降低濁度后重新制取合格的生產水。改造初期，曾擔心超濾清洗水中的懸浮物會在生產水內部循環而無法在凈水站內去除，重新返回超濾系統后影響系統的運行周期，因此改造后對生產水指標及超濾系統的運行狀況進行了重點監護，運行一段時間后發現超濾系統運行穩定，改造前后基本上無變化。本項改造至少可減少含鹽污水處理量200 m3/h。

3.2 引脫鹽水站濃鹽水對鍋爐排污水進行降溫

鍋爐排污水經擴容器閃蒸回收利用部分熱量后進入排污降溫池，排污水溫度較高，不進行降溫則無法送至清凈廢水管網。為減少生產水用量，將脫鹽水站產生的濃鹽水部分送至排污降溫池，對鍋爐排污水進行降溫，降溫后的廢水經熱電裝置清凈廢水泵加壓送至清凈廢水管網，繼而進入含鹽污水回用系統進行處理。此舉可減少生產水用量60 m3/h。

3.3 空冷塔洗滌水改用回用水

空分裝置空冷塔洗滌水，由生產水經水冷塔冷卻而得，完成洗滌后的洗滌水直接進入循環水回水管網。冬季循環水蒸發量較低，回用水產生量又不可減少，鑒于回用水之電導率與原水電導率相比最多高出1 000 μS/cm，將其少量作為凈水站補水對系統影響不大(但若大量補入凈水站會導致生產水中電導率增高，影響脫鹽水站反滲透系統的安全穩定運行)。為此，空冷塔洗滌水改用回用水，如此既可減少補入凈水站的回用水量，還可減少生產水用量約200 m3/h。

3.4 變換系統洗氨塔洗滌用水改為脫氨水

變換系統洗氨塔的主要作用是通過洗滌水除去變換氣中的氨，防止氨進入低溫甲醇洗系統而影響其安全穩定運行。正常生產中，洗氨塔洗滌水為酚回收系統來的稀酚水，為降低酚回收系統萃取單元負荷并保證變換氣的洗滌效果，洗氨塔洗滌用水改用酚回收系統脫酸脫氨后的脫氨水。此舉可減少稀酚水用量30 m3/h。

3.5 “雙地溝”改造

將煤制天然氣裝置現場的單地溝改造為“雙地溝”，實現清污分流：生產過程中，設備檢修、維護或異常時排放的生產廢水及其他情況排放的水質較差的污水，排入污水地溝，送至事故水池，然后進入污水處理系統進行處理；對于現場排放或收集的一些水質相對較好的水，如生產水、脫鹽水、鍋爐水、雨水、融雪水等，排入雨水地溝，進入末端事故水池，然后送至凈水站配水井內予以回收利用。

3.6 增設全廠冷凝液收集管網

針對蒸汽、冷凝液管網冬季防凍、疏水排放及蒸汽管網末端疏水排放的蒸汽冷凝液，建立全廠冷凝液收集管網，冷凝液收集后送至脫鹽水站用于脫鹽水制備。

3.7 不合格冷凝液回收利用措施

不合格冷凝液主要是指煤制天然氣裝置開車初期汽輪機驅動的氨壓機、天然氣壓縮機、空壓機、甲烷化系統合成氣壓縮機之冷凝液，此階段這些冷凝液時常不合格，若將其作為廢水直接排入事故水池，會增加污水處理系統的負荷，并造成水資源浪費。開車初期雖然這些冷凝液易不合格，無法進入脫鹽水站進行回收利用，但其水質卻遠高于生產水、回用水。為此，開車初期將這些冷凝液并入就近的循環水回水管網作為循環水補水，待其指標正常后再送入冷凝液管網。

4 生產廢水回收利用總況

該煤制天然氣裝置生產廢水回收利用總況如圖1所示。除少量的廢水在處理過程中產生雜鹽及損耗外(約5 m3/h)，大部分的廢水轉化為回用水作為循環水補水返回循環水系統，少部分進入凈水站作為凈水站補水，實現了生產廢水的最大化回收利用，杜絕了廢水排放，減少了水資源浪費，實現了梯級、合理用水。

圖1 煤制天然氣裝置生產廢水回收利用概覽

5 結束語

該煤制天然氣裝置生產中產生的氣化廢水、低溫甲醇洗廢水、循環水排污、脫鹽水站廢水及鍋爐/廢鍋排污水經污水處理系統、生化污水回用系統、含鹽污水回用系統、多效蒸發系統等處理后，得到的水質相對較好的回用水得以回收利用，減少了現場亂排亂放，提高了水的利用率，減少了水資源浪費，后續根據不同廢水(水質)采用不同的回收利用優化技改，降低了污水處理系統的負荷，提升了水的重復利用率，實現了“高水高用，低水低用，清污分流，梯級使用，合理用水，節約用水”，助力了煤制天然氣裝置的優質、環保運行。